6油氣儲(chǔ)運(yùn)2003年設(shè)計(jì)計(jì)算BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用吳玉國(guó)陳保東(遼寧石油化工大學(xué)油氣儲(chǔ)運(yùn)工程系)吳玉國(guó)陳保東:BwRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用,油氣儲(chǔ)運(yùn),2003,22(10)16~21。摘要在輸氣管道的水力、熱力計(jì)算中需要計(jì)算許多熱物性參數(shù),詳細(xì)地介紹了應(yīng)用BWRS方程求解各參數(shù)的方法、過(guò)程以及物性計(jì)算程序編制方法,給出了相應(yīng)的計(jì)算實(shí)例。通過(guò)分析、實(shí)例計(jì)算和比較得出結(jié)論,應(yīng)用BWRS方程計(jì)算天然氣物性,其計(jì)算精度高,適用范圍廣。主題詞天然氣物理性質(zhì)BWRS方程應(yīng)用在輸氣管道的工藝計(jì)算中,需要使用的熱物性由它的臨界參數(shù)Ta、A3及偏心因子a;從下列公式參數(shù)有,密度ρ、壓縮因子Z燴h、熵s定壓比熱cp求得:和定容比熱cυ、溫度絕熱指數(shù)kr和容積指數(shù)k。比P4·Ban=A1+Ba熱比k以及焦耳一湯姆遜效應(yīng)系數(shù)D等。在計(jì)算F= Az+ B2a天然氣物性時(shí),必須考慮高壓、低溫的影響,因此必須采用適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程。段rA3 + B3wBWRS方程ddy= A4+ Baa,pa:b:=As BsaBWRS方程是一個(gè)多參數(shù)狀態(tài)方程,其形式rt =A+Bsaspda,=A,+BraiP=RT+(A一導(dǎo)+學(xué)一影A8+B8+(r-號(hào))9+(+號(hào)pRAs +B,a+(+2)鄧p(-y2)(1)pcid,Alo+ Bios式中p——系統(tǒng)的壓力,kPa;T—系統(tǒng)的溫度,K9=A1+Bn1o1exp(-3.8m)氣相或液相的密度,kmol/m;式(2)中參數(shù)A1~A1和B1~B1的值見表1,R—?dú)怏w常數(shù),R=8.3143這是 Starling K E通過(guò)正構(gòu)烷烴采用多種熱力性質(zhì)kJ/(kmol·K)。分析(PVT焓和蒸氣壓)關(guān)聯(lián)得到的。部分天然氣1、方程式中各參數(shù)的求法式(1)中的A,B,C,D,E,a,b,,d,a,y為狀態(tài)組分的Ta、Pa和a;值列于表2。由于不同來(lái)源的數(shù)據(jù)通常有一定的出入,在使用本方程時(shí)不宜使用其方程式的11個(gè)參數(shù)。對(duì)于純組分i的各參數(shù),均可它來(lái)源的數(shù)據(jù)。113001,遼寧省撫順市;電話:(0413)6686544中國(guó)煤化工CNMHG第22卷第10期吳玉國(guó)等:BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用17·表1通用參數(shù)A和B的值2、狀態(tài)方程的混合法則參數(shù)的下標(biāo)參數(shù)的值在計(jì)算混合物時(shí),求解參數(shù)可按以下的混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。0.44369000.1154491.284380A=∑∑xxAa1A2(1-k)123456789u10.35630600.54497900.270896C。=∑∑ tr Co C312(1一k,)35286290y=[Ex,y12]248401100.7541300.07052330.044448b=[Σbx,1]50408701.322450(3)0.03074520.1794330.0732828a=[∑xa,3]0.0064500.022143c=[xc13]3衰2天然氣純物質(zhì)的物理參數(shù)D=∑Exx,D12D12(1-k)物質(zhì)名稱分子式臨界溫度T。臨界壓力Pd=[Σxd,4]3=∑∑xxE12E1(1-k甲烷190.694.604305.38在以上各式中,x、x分別為氣相或液相混合丙烷CsHs369.89物中i和j組分得到的摩爾分?jǐn)?shù),k為i組分間的異丁烷i-C. H1o3.648交互作用系數(shù),它表示和理想混合物所發(fā)生的偏差正丁烷n-C HIm3.797k越大,說(shuō)明偏離越遠(yuǎn)。對(duì)于同一組分,顯然k=異戊烷C5H12460.373.3740。 Starling給出了18種常見組分間的k數(shù)據(jù)。對(duì)正戊烷C,H469.49正己烷C4H14507.28于每一個(gè)狀態(tài)方程的k值是互不相同的,在使用正庚烷BwRS方程時(shí)不應(yīng)選用其它來(lái)源的數(shù)據(jù)。正辛烷568.58氮?dú)?26.15各熱力學(xué)參數(shù)的求解二氧化碳水蒸氣22.048(溫度T和壓強(qiáng)P已知)物質(zhì)名稱臨界密度P偏心因子分子量kmol/m')1、計(jì)算所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算所需的數(shù)據(jù)包括所計(jì)算流體的組分,各組甲烷0.013016.0426.75660.101830.068分的摩爾分?jǐn)?shù)和分子量,臨界點(diǎn)壓強(qiáng)、溫度和密度丙烷4.99940.157044,094偏心因子,通用常數(shù)A1和B4,流體各組分中c、h異丁烷3.8012和s的常數(shù)值,流體中各組分間二元作用系數(shù)9213582、BwRS方程的11個(gè)參數(shù)計(jì)算異戊烷3.24690,226072.146首先利用式(2)計(jì)算流體中各個(gè)純組分對(duì)應(yīng)的正戊烷3.214972.146c,、Do、d,和E。11個(gè)參數(shù)E己烷2.71670.302086.172然后再利用式(3)的混合規(guī)則求出所求流體(混合正庚烷2.34670.35302.0568114.224物)對(duì)應(yīng)的B0、A、C、y、b、a、a、c、D、d和E011個(gè)氮?dú)?1,09900.035028.016參數(shù)。氧化碳10.63800.210044.0103、求解流體密度水燕氣0.344018.01中國(guó)煤化工列函數(shù)形式:CNMHG182003年F(=了+(具RT=4-異+一號(hào)差為:(h-h°)rdp)(10)+(r-a-÷y+a(a+p又根據(jù)偏導(dǎo)數(shù)的循環(huán)關(guān)系,得到+(1+m2)exp(-y2)-p=0(4)dv,并且在給定Tp、x,的情況下求解方程,F(P)=0,1、,w=RT,所以可得到得出p值。用正割法求解密度,迭代公式為:F()-)=2-RT+p-r()(11)式中的下角標(biāo)k表示迭代序號(hào),再用正割法求將BWRS狀態(tài)方程代入式(11),即可導(dǎo)出氣相解時(shí)應(yīng)先設(shè)兩個(gè)密度初值,定出區(qū)間。對(duì)于氣體初或液相等溫焓差的計(jì)算公式值可按理想氣體考慮設(shè)p=0,P三R選代計(jì)算(h-h)=(BRT-2 A-iCo到|p+1-|≤為止當(dāng)收斂指標(biāo)為c=10-‘時(shí),一般P的迭代次數(shù)p+(2T-3a只需要3~6次(注意:此時(shí)求出的密度單位為)2+3(a+)kmol/m3)。同時(shí),由公式p=p2RT,可求得壓縮因子Z。3-(3+2-y)4、計(jì)算流體的h和s實(shí)際氣體的焓不同于理想氣體。在給定的壓力(12)和溫度下,實(shí)際氣體的焓一般由在該溫度下的理想而純物質(zhì)理想氣體的焓h8可根據(jù)其定壓比熱氣體的焓再邡上一個(gè)修正項(xiàng)求得。按式(13)計(jì)算。h=(h-h°)+h°式(5)中的h°為系統(tǒng)溫度下理想氣體的焓,而A=+」adT(13)(h-h°)即為修正項(xiàng)稱為等溫焓差。同理,可求得式中c—理想氣體i的定壓比熱實(shí)際氣體的熵。kJ/(kmol·K);s=(s-s°)+s°h——理想氣體i在參考狀態(tài)T。、p下的焓式(6)中的s為系統(tǒng)溫度下理想氣體的熵,而值,kJ/kmol(s-s)即為修正項(xiàng),稱為等溫熵差參考狀態(tài)及其焓值的選擇,原則上是任意的,但(1)等溫焓(h-h°)差的計(jì)算常用絕對(duì)溫度和絕對(duì)壓力都等于零的狀態(tài)作為基由熱力學(xué)基本理論可知,當(dāng)單位質(zhì)量氣體從一準(zhǔn)。一些手冊(cè)中列有大量烴類和有關(guān)組分的理想氣個(gè)參考狀態(tài)T和p到另一個(gè)狀態(tài)TP時(shí):體焓的數(shù)據(jù),為方便使用,將這些數(shù)據(jù)回歸成多dh= cedT+T),d(7)項(xiàng)式h:= A+br+Cr+DT3對(duì)于等溫過(guò)程:+ET+FT(14)式(14)中的A、B1、C、D4、E和F是求解c、因BWRS方程以p為顯函數(shù),不方便求導(dǎo)數(shù)(ah和s的常數(shù)值(一些物質(zhì)的具體常數(shù)值列于表v/3T),。為此,可作如下變換,因?yàn)閐(p)=pd+2)。對(duì)于非烴類氣體取T=0,P=0狀態(tài)下的hcdp,所以0為基準(zhǔn),對(duì)于非烴類氣體選用該基準(zhǔn)時(shí),液體的焓常為負(fù)值。為避免出現(xiàn)這種情況,API手冊(cè)中烴(p-)-(pa)(9)類組分的均以-129℃溫度下飽和液體的焙作為由此,恒溫下由壓力p→0積分至p的焓0中國(guó)煤化工CNMHG第22卷第10期吳玉國(guó)等:BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用19對(duì)于流體(混合物),其計(jì)算常數(shù)為+s8(20)B=(2xμB4)/p(15)式中x;-i組分的摩爾分?jǐn)?shù);式(20)中的表示純物質(zhì)i在參考狀態(tài)T。-i組分的分子量p=101325Pa時(shí)的絕對(duì)熵值。同樣,s也可用B,i組分的常數(shù);多項(xiàng)式表達(dá)為p—流體(混合物)的平均分子量。s:= BlnT+2 CT+dDT同理可解出其它常數(shù)A、C、D、E和F的值。上述方法同樣適用于求解理想氣體混合物的c。和s3EiT+4FT+G(21)的計(jì)算。在計(jì)算焓值的過(guò)程中應(yīng)特別注意單位的換算,因?yàn)樵谑?14)中,焓的單位是kJ/kg,而在式式(21)中s的單位也為k/(kg·K)。(12)中,焓差的單位是kJ/kmol5、氣體的比熱、絕熱指數(shù)和節(jié)流效應(yīng)系數(shù)(2)等溫熵差(s-50)的計(jì)算對(duì)于氣體而言,通常要計(jì)算定壓比熱c,和定容根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式2,):比熱c號(hào)dT+()d實(shí)際氣體混合物在低壓下的定壓比熱為:(16)ds= edT+也可用下述擬合方程計(jì)算低壓下的定壓比熱co=B+2CT+3 DT+4 ET3+5 FT對(duì)于等溫熵差,有ds=dv,又因?yàn)関=(23)1/p,所以得到:在低壓時(shí),可將氣體混合物看作理想氣體,所以((17)cp-c0=R(24)對(duì)式(17)進(jìn)行積分,得到:高壓下的定容比熱為)dRI代入BWRS方程,得:c=+(6C-12D+20E(18)代入BWRS方程,得p3RI3(BR+2C_3D+了這樣,由式(24)和式(26)就可以求得c(計(jì)算時(shí)要注意單位的換算):(+共)(-kJ/(kg·K+號(hào)(-A)-[1+27)高壓下定壓比熱與定容比熱之差為:exp((+7)T(28)(19),式(19)中的p為101,.325/RT等溫熵差的單位是kJ/(kmol·K)。s為同一溫度及單位壓力)一(R+29-3+華F)(p°=101325Pa)下理想氣體混合物的熵。根據(jù)式1.3ad(16),純物質(zhì)的s可由式(20)求得:中國(guó)煤化工CNMHG(1+m2)exp(-y2)(29)子2的數(shù)值(試驗(yàn)值是2.0685)查得氮的臨界常數(shù)為T,=126.15K,a-RT +2(B RT-Ao-Co+Do11.099kmol/m3,a=0.035。按照上述方法計(jì)算出狀態(tài)方程的11個(gè)參數(shù),然后代入BwRS方程,用正)+(2r-a-導(dǎo)p割法求出密度。經(jīng)計(jì)算得到P=20.6895kmol/m3,再由公式2=p/RT,求得Z=2.15645,T+6a(+號(hào))+(+)273.15K,p=101325Pa(計(jì)算時(shí)注意單位換算)。3小)xp(y)(30計(jì)算的相對(duì)誤差=215646-20856×100%以下用到的()、(2)2相同比熱4、4.25%。的單位均為kJ/(kmol·K)。在低壓下作熱力計(jì)算時(shí),通常所用的氣體絕熱輸入已知的數(shù)據(jù)Ts指數(shù)k=cp/c。。給定任意的兩壓強(qiáng)P1P在高壓下求解絕熱過(guò)程中的狀態(tài)參數(shù)需要使用并按程序計(jì)算對(duì)應(yīng)的s1,s不同狀態(tài)下的絕熱指數(shù),如溫度絕熱指數(shù)kr或容積由點(diǎn)(s1,P1)、(52,P2)按線性絕熱指數(shù)k而此時(shí)的k=cp/c只能稱為定壓、定關(guān)系求出s對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)P容比熱比,而不能稱為絕熱指數(shù)教卷序計(jì)算T,P對(duì)應(yīng)的s節(jié)流效應(yīng)又稱焦耳一湯姆遜效應(yīng)溫度下降的數(shù)值與壓力下降數(shù)值的比值稱為節(jié)流效應(yīng)系數(shù),又否」P;=P2,P2=PS3=S2, 32-s稱焦耳一湯姆遜效應(yīng)系數(shù)(2,3),即P即為T,s下的壓強(qiáng)由熱力學(xué)關(guān)系式可以導(dǎo)出節(jié)流效應(yīng)系數(shù)D的結(jié)東計(jì)算式:圖1已知溫度T和熵s求解其它參數(shù)的計(jì)算程序圖算例2。求甲烷含量為0.755(分子分?jǐn)?shù))的D(32)cH,CO2混合氣體在97.65℃和17.48MPa時(shí)的密度。式(32)中cp的單位為kJ/(kmol·K),D,的單已知試驗(yàn)值為pm=0.144g/cm3,查文獻(xiàn)[4]得位為℃/kPa到的有關(guān)數(shù)據(jù)見表3。按照上述計(jì)算過(guò)程繪制計(jì)算機(jī)程序框圖,并編衰3天然氣各組分的已知蕃礎(chǔ)參數(shù)制物性計(jì)算程序。在工程實(shí)際問(wèn)題中,上述情況只是其中一種,即已知條件可能是另外的兩個(gè)熱物理組分(K)(MPa)參數(shù)。在已知溫度T和壓強(qiáng)戶中的一個(gè)及另外的甲烷190.6任意一個(gè)熱物性參數(shù)的情況下,仍然可以應(yīng)用上述二氧化碳304.24.044,010的物性計(jì)算程序。例如,在一些工程實(shí)際問(wèn)題中,已知溫度T和熵5來(lái)求解其它參數(shù),這種問(wèn)題的求解將上述數(shù)據(jù)代入物性計(jì)算程序,求得CH4CO過(guò)程可采用圖1的方式,其余情況解法相同混合氣體的密度為m=0.1432g/cm3。計(jì)算時(shí)要注意單位換算,并將vc數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的p值。計(jì)算實(shí)例計(jì)算結(jié)果的0,1432-0.144×100%相對(duì)誤差算例1。計(jì)算0℃及101325Pa時(shí)氮的壓縮因=-0.556%中國(guó)煤化工CNMHG第22卷第10期吳玉國(guó)等:BWRS方程在天然氣物性計(jì)算中的應(yīng)用各工況下h、5、Z、c、、k、k、kr及D:熱物性見表5。參數(shù)的計(jì)算如下。天然氣組成見表4。衰4天然氣各組分的爾分各工況數(shù)據(jù)如下然氣組分mo%|天然氣組分mol%(1)p=10×105Pa,t=10℃(2)p=10×10°Pa,t=35℃。CHe0.09(3)p=10×105Pa,t=50℃CsHs0.12(4)p=50×10°Pa,t=35℃0.13cc,o10.10(5)p=100×10°Pa,t=50℃應(yīng)用BWRS方程物性計(jì)算程序計(jì)算,計(jì)算結(jié)果裊5各工況下天然氣物性參計(jì)算施果況(kmd/m)2K))(kJ/(kmol. k))(k/(kmol K))(kJ/(kmol K))(℃/MPa)(1)0.43610.974129.08911.3221.28781.29785.34(2)0.39800,980639.280830.13961.3031.27831.28524(3)0,37840.983625730.83891.2931.27231.27773.97(4)2.1480,9083240,5531.00911.4351.31481.31054.14(5)4,27080.871512020.3234.9949.206532.23581.5261.41031.30632.82156.67~360℃、壓力為344.7372~17236.四結(jié)論kPa下的23種混合物的焙差時(shí),同試驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差為5.117kJ/kg。當(dāng)預(yù)測(cè)摩爾分?jǐn)?shù)分別為BWRS方程是在1970年由 Starling K E等人94.8%和5,2%的甲烷丙烷混合物的嫡時(shí),72個(gè)檢在BwR方程基礎(chǔ)上提出的一個(gè)具有11個(gè)常數(shù)的測(cè)點(diǎn)覆蓋了溫度-156.67~148.89℃,壓強(qiáng)狀態(tài)方程,其目的是拓寬BWR方程的應(yīng)用范圍。1723.686~17389.49kPa的范圍,所得到的熵差經(jīng)改進(jìn)后,對(duì)比溫度可低至T=0.3,且在比臨界密同文獻(xiàn)值的平均絕對(duì)偏差為0.0218kJ/(kg·℃)度高3倍的條件下也能計(jì)算氣體的PVT關(guān)系。在由于狀態(tài)方程在熱力學(xué)的一致性,其它容積性質(zhì),如計(jì)算輕烴氣體、CO2、H2S和N2的容積性質(zhì)時(shí),其誤熱容焦耳一湯姆遜系數(shù)等都具有較高的計(jì)算精度差在0.5%~2%之間,文中使用的式(2)實(shí)際上算例2是對(duì)于混合物的情況,按照式(3)的混合法是 Starling K E和 Han Ms在純物質(zhì)的BWRS方則,利用BWRS方程計(jì)算結(jié)果表明計(jì)算誤差很小,程的基礎(chǔ)上,把方程中11個(gè)常數(shù)分別和臨界參數(shù)僅為-0.556%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RK方程的-1.597%(同A、T構(gòu)作成無(wú)量綱的組合數(shù),并將各組數(shù)與偏心為計(jì)算例2)?？傊?BWRS方程的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)算精度因子a進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到的。表1中的數(shù)值是由C1~較高,適用范圍較廣。因此,BWRS方程值得在工Ca正構(gòu)烷烴的A、T。和a回歸得到的。在算例1程計(jì)算中推廣應(yīng)用中,計(jì)算BWRS方程的參數(shù)時(shí)就是應(yīng)用式(2)計(jì)算的。計(jì)算結(jié)果表明誤差為4.25%精度仍然較高,高于RK方程的-5.1%及PR方程的-10.37%1, Starling E, Han M S, Thermo data refined for LPG(Part14(同為計(jì)算例1)。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的BWRS方程是一個(gè)普Mixture), Hydrocarbon Processing, 1972 51(5), 129.2,姚光鎮(zhèn):輸氣管道設(shè)計(jì)與管理石油大學(xué)出版杜(東營(yíng)),1989遍化的狀態(tài)方程,不僅使用方便,而且其使用范圍進(jìn)3,蘇長(zhǎng)蘇商等工程熱力學(xué)高等教育出版社(北京),1989步擴(kuò)大。BWRS方程同樣能很好地預(yù)測(cè)混合物4,童景山等1化工熱力學(xué)清華大學(xué)出版社(北京),193的性質(zhì)。 Starling K E和 Han m s用BWRS方程5,童景山流體的熱物理性質(zhì),中國(guó)石化出版杜(北京),1996預(yù)測(cè)溫度為-175~237.78℃、壓力為101.3528~34473.72kPa下的14種混合物的密度,結(jié)果同試(收稿日期:2002-11-13)編輯:劉春陽(yáng)驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差為1.16%。當(dāng)預(yù)測(cè)溫度為中國(guó)煤化工CNMHG