第37卷第8期化學(xué)工程Vol 37 No 82009年8月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Aug.2009凈化黃磷尾氣變換制甲醇合成氣設(shè)計(jì)與驗(yàn)證戴春皓,田森林,寧平,莫虹,蔣蕾(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南昆明650093)摘要:為實(shí)現(xiàn)凈化黃磷尾氣變換制甲醇合成氣,對(duì)變換反應(yīng)熱力學(xué)、靜力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了計(jì)算。通過(guò)計(jì)算,在汽氣摩爾比為14時(shí),反應(yīng)放出熱量33167.14k/kmol,將黃磷尾氣變換反應(yīng)設(shè)計(jì)為部分變換,變換采用循環(huán)進(jìn)氣的方式,可移走大量反應(yīng)熱,并可以使反應(yīng)維持在催化劑活性溫度范圍內(nèi),此時(shí)平衡變換率為0.5294,可以滿足制甲醇合成氣的需要。實(shí)驗(yàn)表明出口氣體H2和CO摩爾比可以穩(wěn)定在2:1左右達(dá)到150h,催化劑床層溫度穩(wěn)定在催化劑活性溫度范圍內(nèi)關(guān)鍵詞:黃磷尾氣;變換;甲醇合成氣;工藝設(shè)計(jì)中圖分類號(hào):X505文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10059954(2009)080071404Design and verification of methanol synthesis gas by shift ofpurified yellow phosphorus off-gasDAI Chun-hao, TIAN Sen-lin, NING Ping, MO Hong, JIANG LeiFaculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science andTechnology, Kunming 650093, Yunnan Province, China)Abstract: In order to prepare the methanol synthesis gas from purified yellow phosphorus off-gas by water-gas shiftreaction, the thermodynamics, hydrostatic and dyrmic paranneters were calculated. The calculated results showthat the partial shift must be adopted because the reaction heat reaches 33 167. 14 k/kmol while the mole ratio ofsteam/gas is 1.4. The superfluous reaction heat can be removed by adopting the circular mode of gas-feeding, andthe reaction can be kept at the active temperature of shift catalyst. An equilibrium shift ratio of 0. 529 4 can beobtained under the above conditions and the shift ratio can meet the need of preparation of methanol synthesis gas.The experimental results show that the mole ratio of CO/H, can be maintained at about 2: 1 for 150 h and thetemperature of catalyst bed is in the range of catalyst activity temperature.Key words: yellow phosphorus off-gas; shift; methanol synthesis gas; process design我國(guó)是黃磷生產(chǎn)大國(guó)生產(chǎn)能力達(dá)120萬(wàn)ta,約1基本參數(shù)占全球75%121。每t黃磷副產(chǎn)含CO體積分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)用原料氣取自云南江磷集團(tuán)電爐法黃磷生85%-95%的尾氣2500-300m3。近年來(lái)黃磷尾產(chǎn)氣柜,平均化學(xué)組成如表1。氣深度凈化技術(shù)取得突破,可將黃磷尾氣凈化至各種雜質(zhì)質(zhì)量濃度低于0.1mg/m3,能滿足C1化工原料表1黃磷尾氣組成Table 1 Composition of yellow phosphorus off-gas合成氣借助成熟的C0催化加氫技術(shù)生產(chǎn)甲醇“。成分體分?jǐn)?shù)咸分質(zhì)量度(mm800-3000工業(yè)上低體積分?jǐn)?shù)cO(30%)變換工藝已成熟,但高0.01-0.04500-1300體積分?jǐn)?shù)cO(85%—90%)變換制氫工藝國(guó)內(nèi)尚無(wú)先≈0.01≈1200例。本文擬將凈化黃磷尾氣經(jīng)變換獲得含一定H20.01-008AH70-80H2CO摩爾比的甲醇合成氣,通過(guò)計(jì)算黃磷尾氣變換反應(yīng)中反應(yīng)熱力學(xué)及靜力學(xué)方面有關(guān)數(shù)據(jù),對(duì)黃磷尾中國(guó)煤化工氣部分變換的反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供參數(shù)。CNMHG進(jìn)行深度凈化基金項(xiàng)目國(guó)家發(fā)改委高科技產(chǎn)業(yè)化西部專項(xiàng)([20051899);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50768006作者簡(jiǎn)介戴春皓(1982-),女,博士研究生,研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂乒こ屉娫?13888934931,E-mail:2602tian@163.com72化學(xué)工程200年第37卷第8期后作為部分變換實(shí)驗(yàn)氣源凈化黃磷尾氣30d平均組成(體積分?jǐn)?shù))為H298%,020.73%,N20.20%,CO∑89.09%(奧氏氣體分析法);H2S,PH,AsH33種主要雜質(zhì)30d平均總質(zhì)量濃度<1m/m3(氣相色譜法)n( CO)n(H20)-in(CO2)n(H2)(4)黃磷尾氣變換目的是制甲醇合成氣,因此變換的2.3變換反應(yīng)的靜力學(xué)計(jì)算最終產(chǎn)物理想值比例是固定的,設(shè)計(jì)變換為常壓變換。x+1=x1+(1-x)x(5變換爐內(nèi)催化劑分3段安裝,且3段氣體直接連通。反應(yīng)要求變換后H2和C0的摩爾比為2:1左右。實(shí)在微元段(i+1)內(nèi)的熱效應(yīng)為(x-x)催化劑采用湖北雙雄催化劑有限公司生產(chǎn)的B16型(-△H)(+1催化劑催化劑的活性溫度范圍是250-590℃在絕熱的情況下,此部分熱效應(yīng)將使反應(yīng)物溫根據(jù)變換工藝需要及催化劑本身的特征,基本度由T增加到T4,即有操作參數(shù)如下:反應(yīng)進(jìn)口溫度350℃,氣體流量20m3h,汽氣摩爾比1.4:1,反應(yīng)出口溫度460℃,(x-x)(-△B)c)=∫(∑nc)空速200h-1,初始干氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))見表2。(6)[n(co)i= [n(co)]-[n( co)]x表2黃磷尾氣(干基)組成成分同理,Table 2 Composition of yellow phosphorus off-gas( dry)[n(h,o)li=[n(ho)]-[n(co)lxCoCO, H2總和[n(CO2)]=[n(CO2)].-[n(CO2)]x摩爾分?jǐn)?shù)0.890900.09880.0029[n(H2)]=[n(H2)],-[n(CO2)]x(7)對(duì)于N2則有物質(zhì)的量/00.1l08990.0032551.14154[n(N2)]=[n(N2)]由式(7),n1-0及x計(jì)算n1a10T:=T+(-△H),(2計(jì)算過(guò)程(∑mc)2.1CO的變換反應(yīng)由式(8),(-AH),-0,x1-0,x1-1,T-0,n1-0及co(g)+H,o(g)Co2 (g)+H2(g(cn),-0計(jì)算T1,再由T=計(jì)算(k)=1,由n;1計(jì)變換反應(yīng)是一個(gè)氣相均相可逆放熱反應(yīng),反應(yīng)算(k)m1,比較(k)-與(k)…,直到(k)-與熱-△H與溫度的關(guān)系如下0:(k2);=相等或非常接近時(shí)為止。此時(shí)反應(yīng)已達(dá)平△H=4.187(10000+0.291T-2.845衡或極接近平衡,反應(yīng)將不再進(jìn)行。10-37+0.973×10-°7°)k,與T的關(guān)系為計(jì)算結(jié)果與討論5025.163-ex0.0936lnT+1.4555由于3段氣體直接連通,把其看作一段催化劑進(jìn)行計(jì)算。催化劑用量:以1.114154km/20s=1037-24887×107-52894)(2)0.05708kmo/s的上述干氣體與相應(yīng)的蒸汽配比催化劑層的初始條件是已知的可進(jìn)行計(jì)算,配成的混合氣為準(zhǔn),根據(jù)空速200h的設(shè)計(jì)得到由T計(jì)算(k)1=0,n120計(jì)算組分比值b催化劑的用量為279m3。(CO2)n(H2)以上干氣及不同蒸汽配比的黃磷尾氣在初始n(CO)n(H2o,比較(k)0與(k)0若前者溫度350℃進(jìn)入催化劑床層后,若反應(yīng)達(dá)到平衡,大于后者,表示反應(yīng)將進(jìn)行平衡時(shí)各參數(shù)的計(jì)算結(jié)果列于表3。由表3和表42.2變換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可以得出:平衡變換率隨汽氣摩爾比的提高而增變換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程具有以下形式:大。通常在合成氨工業(yè)中,平衡變換率隨溫度增dy(co)加而5.k.·expl中國(guó)煤化工CO體積分?jǐn)?shù)較高比不能滿足其全( CO)y(H, 0)-I1量變(3)CNMHG平衡變換率隨汽氣比的提高而增大。根據(jù)計(jì)算,設(shè)計(jì)中提出且普式(3)中的y若用摩爾分?jǐn)?shù)替代,則可改寫成遍應(yīng)用的汽氣摩爾比14,在這樣的實(shí)驗(yàn)條件下不戴春皓等凈化黃磷尾氣變換制甲醇合成氣設(shè)計(jì)與驗(yàn)證能達(dá)到變換率的要求。同時(shí),此時(shí)反應(yīng)熱達(dá)到計(jì)為黃磷尾氣變換為部分變換,變換采用循環(huán)進(jìn)33167.14kJ/kmol,反應(yīng)溫度達(dá)到1203.25K,這氣的方式,可轉(zhuǎn)移走大量的反應(yīng)熱,并且可以維持樣的溫度超過(guò)催化劑的耐受溫度。因此,初步設(shè)催化劑活性所需溫度。表3不同汽氣比下平衡數(shù)據(jù)匯總Table 3 Result of different steam/ gas ratio in equilibrium condition蒸汽物質(zhì)的汽氣平衡平衡狀態(tài)下氣體物質(zhì)的量/kmol反應(yīng)熱量/kmol摩爾比變換率H,總和H2O(k·knod-)1.122461.00.47440.52560.47440.58530.648133810.171.234711.10.49000.51000.49000.60091.60090.744733628.761,346951.20.50020.49980.50020.61l11.61110.846833510.381.459200.51990.51990.63081.63080.939333279.60.52940.47060.52940.64031.64031.042033167.141.50.54340.456654340.65431.65431.140333002.041.795941.60.55250.44750.55250.66341.66341.243532894.331.908180.55700.44300.55700.66791.66791.351232841.17表4計(jì)算匯總表Table 4 Result of calculation催化劑變換率溫度/K變換氣組分物質(zhì)的量/kmol汽氣催化劑床層H總和H,0摩爾比用量/m3日0.11101.12201.5714平衡0.52941203.250.47060.52940.64031.64031.04200.6481反應(yīng)不能達(dá)到此平衡物質(zhì)的量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證黃磷尾氣凈化氣,2段變換氣降溫后,進(jìn)入3段反應(yīng)根據(jù)表4,工藝流程設(shè)計(jì)如圖1所示,即將凈化器再進(jìn)行變換反應(yīng),最后制成H2,CO和CO2的混合后的黃磷尾氣與水蒸氣按比例混合,通入熱交換器,變換氣,經(jīng)熱交換后為成品混和氣。以生產(chǎn)能力為加熱混合氣,再將混合氣的一部分通入裝有觸媒劑2萬(wàn)va的黃磷廠為例,產(chǎn)生尾氣5×10m3/a,除去的變換反應(yīng)器,另一部分作為冷激氣直接通入變換用于安全火炬外,可得甲醇合成氣3.2×107m3/a反應(yīng)器,進(jìn)行變換反應(yīng),變換器2,3段之間采用間接則生產(chǎn)甲醇能力為0.15萬(wàn)va換熱器,將2段變換氣的熱量傳給來(lái)自凈化系統(tǒng)的0.8MPa蒸汽飽蒸汽吸引器鼓風(fēng)機(jī)換爐字熱水泵中國(guó)煤化工CNMHG圖1部分變換流程Fig 1 Flow chart for partial conversion74化學(xué)工程2009年第37卷第8期為實(shí)驗(yàn)變換裝置連續(xù)運(yùn)行的效果與穩(wěn)定性,在甲醇的需要。原料氣流量30m3/h,蒸汽流量14m3/h,汽氣摩爾比14,催化劑床層溫度30-400℃條件下連續(xù)運(yùn)符號(hào)說(shuō)明行150h,其溫度如圖2所示,合成氣體積分?jǐn)?shù)如圖c,比定壓熱容kJ/(kmol·K)3所示。E反應(yīng)活化能,kJ/kmlk。平衡常數(shù)k,頻率因子,L/(mol·s)4n反應(yīng)組分的物質(zhì)的量,kmolP操作壓力,MPa30+#形B,R氣體常數(shù),8.319kJ/(kmol·K)rA反應(yīng)速率,1/sT溫度,K時(shí)間h圖2連螻運(yùn)行時(shí)床層溫度t反應(yīng)時(shí)間,sx變換率consecutive running conditionsy反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)△H反應(yīng)熱,kJ/kmol下標(biāo)eq平衡狀態(tài)-O- Hi不同反應(yīng)微元一Co參考文獻(xiàn):[1]嚴(yán)平.從世界磷化工貿(mào)易來(lái)看國(guó)內(nèi)黃磷行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)[].磷酸鹽工業(yè),2005,6(4):1-14[2]陳善繼.中國(guó)黃磷生產(chǎn)現(xiàn)狀與可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[玎].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(11):1-3圖3連縹運(yùn)行時(shí)出口合成氣組成[3]寧平,任丙南.黃磷尾氣的綜合利用及凈化途徑探討Fig 3 Composition of outlet synthesis gas under[冂].云南環(huán)境科學(xué),2003,22(增刊):149-151consecutive running 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