第35卷第5期菏澤學(xué)院學(xué)報2013年10月Vol.35 No. 5Jourmal of Heze UniversityOct.2013文章編號:1673 -2103(2013)05 -0050 -05低階煤氣化結(jié)渣特性的研究進(jìn)展李振珠' ,李風(fēng)海',薛兆民”,房倚天”(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南焦作454000;2.菏澤學(xué)院化學(xué)化工系,山東菏澤274015;3.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001)摘要: 從影響低階煤氣化結(jié)渣的因素(煤質(zhì)特性、操作條件)、結(jié)渣物的形成機(jī)理和預(yù)防措施方面,對低階煤氣化過程中的結(jié)渣特性進(jìn)行了綜述。指出煤質(zhì)特性是低階煤氣化結(jié)渣的關(guān)鍵因素.當(dāng)操作溫度高于煤灰的燒結(jié)溫度時,煤灰低熔點共融物的粘附作用引起半熔融態(tài)灰顆粒團(tuán)聚,在流化床的“死區(qū)”易形成結(jié)渣物.阻熔劑和配煤都能改變低階煤的氣化結(jié)渣特性,但配煤的方法更為經(jīng)濟(jì)高效.關(guān)鍵詞:低階煤;氣化結(jié)渣;特性;預(yù)防中圖分類號:TQ531 .文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A煤質(zhì)特性是決定結(jié)渣特性的主要因素.煤的結(jié)引言渣性與煤灰的化學(xué)組成、灰熔點、含灰量以及煤中礦煤炭是我國最可依靠的基礎(chǔ)能源,是國家能源物的賦存形態(tài)和分布有關(guān).安全的基石,分別占一次能源生產(chǎn)和消費總量的煤的結(jié)渣特性與煤灰成分有極大的關(guān)系,從大76%和69% (,“以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在未來較長量的灰渣物相分析情況看,煤灰成分對結(jié)渣的影響時期內(nèi)難以根本改變”.低階煤(褐煤、長焰煤、弱黏常常體現(xiàn)在兩種、三種甚至多種氧化物綜合的影響煤和不黏煤)占我國煤炭儲量的55%以上,是能源上.煤灰由SiO2、A1203、 Fe20,、CaO、Mg0、Na2O、生產(chǎn)和化工原料的重要組成部分[2].由于具有煤種K20、TiO2和SO,等組分構(gòu)成,其中SiO2, 、A120,和適應(yīng)性強(qiáng)碎煤進(jìn)料、污染物排放量少且易于控制等Ti02為酸性氧化物, Fe2O,、CaO MgO、Na20、K20為優(yōu)點,流化床氣化已成為低階煤高效潔凈利用的重堿性氧化物.酸性氧化物具有提高煤灰熔點的作用，要發(fā)展方向.但由于我國低階煤的灰熔點普遍偏使煤的結(jié)渣性降低;而堿性氧化物呈現(xiàn)降低煤灰熔低[3],在氣化過程中易引發(fā)結(jié)渣問題.結(jié)渣輕則導(dǎo)點的作用,使煤的結(jié)渣性升高.在煤灰組分相近的情致流化床的失流態(tài)化而影響氣化效率,嚴(yán)重時導(dǎo)致況下 ,高灰煤比低灰煤易結(jié)渣.煤灰含量對結(jié)渣性的流化床因管道阻塞而停產(chǎn).因此,低階煤流化床氣化影響還體現(xiàn)在當(dāng)灰分含量在10%~25%之間時灰結(jié)渣特性的研究具有非常重要的理論和實踐意義.熔點出現(xiàn)最低值.因此,一般說來,灰熔點低、灰分高、堿酸比( B/A)值大的煤,具有較強(qiáng)的結(jié)渣傾向.1低階煤氣化結(jié)渣特 性的影響因素在煤中礦物質(zhì)的賦存形態(tài)和分布上,與結(jié)渣性密切1.1 煤質(zhì)特性相關(guān)的玻璃態(tài)物質(zhì)主要是由煤中的內(nèi)在礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展(863 )項目(2008A 050302) ;煤炭轉(zhuǎn)化國安重點宜驗空開為項日112-13- 102);中中國煤化工國科學(xué)院知識創(chuàng)新項目(KGCX2 - Yw -397)作者簡介:李振珠(1986 - ),男,河南商丘人,在讀碩士生,研究方向:煤YHCNMHG李風(fēng)海( 1974- ),男,山東東明人,副教授,博士,碩士生導(dǎo)師，研究方向:煤化工.5.2013年李振珠,等:低階煤氣化結(jié)渣特性的研究進(jìn)展第5期而來[4].關(guān)的問題,如灰的團(tuán)聚,結(jié)渣以及在氣體輸送管和熱1.2工藝操作條件交換器的沉積(7].工藝操作條件的研究主要集中在氣化爐內(nèi)溫度2低階煤氣化結(jié)渣機(jī)理及其分布、氣氛和壓力等方面.溫度對煤灰中礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化起著決定性的作用.一般說來,爐內(nèi)溫度升煤灰結(jié)渣過程是脫落和沉積動態(tài)過程的統(tǒng)一，高,煤中的堿性氧化物發(fā)生氣化或升華,使堿土金屬是受熱條件下煤灰礦物質(zhì)演變和煤轉(zhuǎn)化過程的統(tǒng)化合物在受熱面上凝結(jié)形成致密的強(qiáng)黏結(jié)灰,使融一.當(dāng)操作溫度超過了煤灰的燒結(jié)溫度,導(dǎo)致煤灰熔化或半融化狀態(tài)的煤灰直接黏附在受熱面上,產(chǎn)生融聚集,當(dāng)溫度降低時,易生成緊密結(jié)合的聚集體而嚴(yán)重結(jié)渣.但從實踐來看,氣化爐內(nèi)的溫度分布對煤導(dǎo)致結(jié)渣.硫酸鈣、堿金屬硫酸鹽和富鐵氧化物是煤灰的結(jié)渣產(chǎn)生重要的影響，煤灰礦物質(zhì)會在爐內(nèi)某氣化過程中引起團(tuán)聚結(jié)渣的主要原因. Fe和Ca對一溫度較高的位置發(fā)生熔融而結(jié)渣成塊,從而影響結(jié)渣過程有協(xié)同機(jī)理作用，當(dāng)Fe2O,/CaO摩爾比接爐的穩(wěn)定操作運行.近于1時,煤灰的結(jié)渣趨勢最強(qiáng)(9). Al - Otoom等在氣氛對低階煤氣化結(jié)渣性的影響主要是由于鐵研究加壓流化床爐煤灰的團(tuán)聚和失流態(tài)化溫度時,的價態(tài)變化引起的.在流化床氣化條件下,Fe主要發(fā)現(xiàn)其團(tuán)聚結(jié)渣物樣品中含有大量的燒結(jié)的硅鋁酸以Fe0形式存在,FeO易與其它物質(zhì)形成低熔點共鈣[10].鈣長石、鈣黃長石和鈣鐵輝石等的形成是引融物,使灰熔點降低,從而使結(jié)渣溫度降低. Wul]等起小龍?zhí)睹夯胰劬蹥饣Y(jié)渣的原因".神華煤氣化研究煤水蒸氣、二氧化碳?xì)饣^程中礦物質(zhì)熔融演結(jié)渣的一個重要因素是含鐵硅酸鹽顆粒的玻璃化作變行為時,發(fā)現(xiàn)煤灰最初的熔融溫度比其變形溫度用產(chǎn)生的黏附灰渣顆粒[12].高鈉褐煤在流化床氣化要低200C左右,最初熔融部分主要是由鐵組成的,過程中結(jié)渣的主要原因是黏結(jié)性硅酸鈉顆粒的形隨著熔融過程的進(jìn)行,鈣的存在和低熔點共融物的成3).形成明顯加速了灰熔融行為..目前對結(jié)渣機(jī)理的研究主要集中在低熔點共融壓力對煤結(jié)渣性的影響是通過煤灰礦物質(zhì)的化物的形成過程及其與其它微粒的相互作用方面.煤學(xué)平衡移動導(dǎo)致煤灰成分的變化而引起的.由于不灰中的Fe、Ca等氧化物成分極易形成低熔點共融同煤種所含礦物質(zhì)種類和含量的差異,導(dǎo)致壓力對物,是產(chǎn)生結(jié)渣的原因之- - .當(dāng)煤中的硫以黃鐵礦存煤結(jié)渣性的影響隨煤種的不同而不同. Wu等[6]研在時,FeS和FeO形成924C的共融物,CaSO,和究了壓力對澳大利亞次煙煤灰顆粒形成過程中的影CaS生成850C的共融物.煤灰中常見低溫熔融物響.隨著壓力的降低,內(nèi)部礦物質(zhì)顆粒發(fā)生更大程度見表1.澳大利亞南部褐煤在800C流化床氣化時的聚合,生成較大尺寸灰顆粒.壓力對煤灰凝結(jié)和聚因顆粒與床層之間的相互作用和低熔點共融物的形合的影響主要取決于兩個方面的共同作用:一方面成,運行不到30h導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚結(jié)渣而停止4.增大壓力會降低蒸發(fā),不利于凝結(jié)的發(fā)生,細(xì)顆粒總小龍?zhí)睹夯胰劬哿骰矚饣^程中,結(jié)渣物的形成量灰減少,進(jìn)而降低進(jìn)一步聚合;另 -方面,氣體黏經(jīng)歷了玻璃態(tài)黏附中心的形成、半熔融體的出現(xiàn)鋁度和密度隨壓力增大而增大,易形成相對較大的灰酸鹽或硅鋁酸鹽中的鐵被鈣取代以及半熔融顆粒的顆粒'".壓力升高導(dǎo)致小龍?zhí)逗置夯覠Y(jié)溫度降聚并等過程[15]中國煤化工低,使其更易結(jié)渣[8];高壓操作會導(dǎo)致許多與灰有HCNMH G5.2013年菏澤學(xué)院學(xué)報第5期表!煤灰中常見低溫熔融及共熔礦物化學(xué)式共熔點/CNaO .2SiO, +SiO2790NaO .2SiO2 + SiO2 +Na20 .3CaO●6SiO2725Na,S +FeS640K2O●2SiO21045K2O .4SiO270Al20, . 2SiO, +2Fe0●SiO, +SiO2 .1 000~1 1002Fe0，SiO, +2FeO11752Fe0. SiO2+ SiO21180.CaO. Fe20,1 205CaO. Fe01 133FeS. FeO940Na2SO, . CaSO,9122FeO. SiO2 +2FeO2Fe0. Si02+ SiO2 .1 180CaO. FeO +CaO●Al2031 200CaO. FeO +SiO, +CaSiO,1 095CaO.FeO+ SiO2 + CaSiO, . SiO21 170AlL2O, . 2SiO2 +2Fe0.SiO2+ SiO21100.CaO. FeO +CaO . Al2033預(yù)防低階煤流 化床氣化結(jié)渣的措施灰熔點,成功預(yù)防了煤在氣化爐中的團(tuán)聚結(jié)渣.Bhattacharya等提出了小型流化床燃燒高硫、高堿褐3.1調(diào)整煤的潛在結(jié)渣特性煤時預(yù)防結(jié)渣的措施:小顆粒且熔點高的添加劑能煤的結(jié)渣特性調(diào)整- -般都是圍繞降低煤灰含量夠有效抑制失流態(tài)化現(xiàn)象的出現(xiàn)而預(yù)防結(jié)渣[4].和提高煤灰熔點來進(jìn)行的.煤灰含量的增加就意味Robert 等在研究預(yù)防高堿褐煤氣化沉積結(jié)渣方法時著人爐總灰量的成倍增加,將明顯加劇爐內(nèi)結(jié)渣的提出,當(dāng)偏高嶺石(粒徑小于0.92 mm)的添加量約速率.據(jù)國外資料表明,當(dāng)英國煤灰分由16%增至等于煤灰含量的10%時,可以在高堿褐煤927 C氣22%時,爐內(nèi)結(jié)渣的程度明顯加劇.對低階煤進(jìn)行洗化時有效地避免沉積結(jié)渣的出現(xiàn)')! . Suneerat等研選,減少其灰分含量,是預(yù)防其在流化床氣化結(jié)渣的究褐煤灰的特性及化學(xué)組成與結(jié)渣性的關(guān)系時發(fā)重要方法.現(xiàn),為預(yù)防結(jié)渣現(xiàn)象,應(yīng)使煤灰中w(Ca0) <23%，提高煤灰熔點的方法主要采用阻熔劑和配煤.w(Fe20,):O -15%,w(Al203) > 15% ,且要求煤氧化鋁、二氧化硅和高嶺土三種阻熔劑均可使小龍氣出口溫度低于最初變形溫度 150 Cl8].潭煤的灰熔融溫度明顯上升[16) . Van Dyk["7] 等考察配煤改善煤灰熔融特性在減少添加劑用量的同了添加SiO2、A120,和TiO2等對煤灰熔點的影響,發(fā)時提高了煤中國煤化士效率得到提高，現(xiàn)三者都能使煤的灰熔點升高，而Al20,的效果最促進(jìn)了煤炭MHCNMH G等[9])通過采用好,并報道了南非薩索爾公司通過添加Al2O,提高黏 土阻熔劑和配煤的方法比較發(fā)現(xiàn)，配煤提高煤灰522013年李振珠,等:低階煤氣化結(jié)渣特性的研究進(jìn)展第5期熔融溫度的方法優(yōu)于添加阻熔劑.焦發(fā)存等(20]把高[2]煤炭科學(xué)研究總院.2011褐煤(低階煤)利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)熔點淮南煤分別與高鐵鈣低鋁煤按不同配比相配，研討會[ EB/OL]. http://www. chinacoalchem. com/e-測定了其在弱還原性氣氛下的熔融特征溫度.結(jié)果vents/2011LCC. Pdf, 2011 -08- 18. .表明,配煤能有效改善煤灰熔融特性,配煤灰熔點與.[3]何國鋒.水煤漿技術(shù)在我國的應(yīng)用和發(fā)展方向[A].配比之間是非線性關(guān)系，高溫下礦物形態(tài)的轉(zhuǎn)變是2010中國新型煤化工發(fā)展及示范項目進(jìn)展論壇文集[C].北京:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院，導(dǎo)致配煤煤灰熔點變化的主要原因.王敏龍等(21]研2010:174 - 178.究了配煤降低潞安煤灰熔融溫度的機(jī)理,得到相似[4] Liu Y, Gupta R, Wall T. Ash fomation from excluded的結(jié)論.minerals including consideration of mineral - mineral ass0-3.2優(yōu)化操作條件ciations [J]. Energy & Fuels, 2007, 21(2) :461 -467.在煤質(zhì)特性和爐型不變的條件下,通過優(yōu)化操[5] WuX, ZhangZ, Piao G, et al. Behavior of mineral matters作條件預(yù)防煤灰結(jié)渣具有非常重要的意義.在煤氣in Chinese coal ash melting during char - CO2/H2O gasif-化過程中,優(yōu)化爐的操作條件(溫度、加料速率、流化cation reaction [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(5) :2420氣體速率、壓力氣化劑的汽氧比、爐內(nèi)的氣氛,氧的- 2428.濃度等)也可有效地預(yù)防氣化爐的結(jié)渣.溫度是影響[6] Wu H, Bryant G, Wall T. The efee of pressure on ash for-mation during pulverized coal combustion [J]. Energy &爐內(nèi)煤灰結(jié)渣的重要因素,溫度升高將使受熱面結(jié)Fuels, 2000, 14(4) :745 -750.渣指數(shù)呈指數(shù)規(guī)律增加，為此必須嚴(yán)格控制爐內(nèi)溫[7]WallTF, LiuC, Wu H, et al. The ffets of pressure on度水平.在氣化過程中，通過增加汽氧比降低氣化爐coal reactions during pulverised coal combustion and gasifi-溫度到850 ~930 C范圍內(nèi),成功地預(yù)防了小龍?zhí)逗謈ation [J]. Progress in Energy and combustion science ，煤灰熔聚流化床氣化過程中結(jié)渣現(xiàn)象的出現(xiàn)'5).通2002, 28(5) :405 - 433.過增加氣速或降低床層溫度能有效預(yù)防高鈉、高硫[8]李風(fēng)海,黃戒介，房倚天,等.小龍?zhí)逗置夯覠Y(jié)溫度影響褐煤氣化結(jié)渣現(xiàn)象的出現(xiàn)[2).煤灰的變形溫度對流因素的研究[J].潔凈煤技術(shù),2011,7(3):57 -60.化床氣化過程中渣塊的形成具有非常重要的作[9]Su S,Pohl J H, Holcombe D, et al. Slagging propensities ofblend coals [J]. Fuel ,2001, 80(9):1351 - 1360.用[23).[10]Al- Otoom A Y, Eliott L K, Moghtaderi B, et al. The4小結(jié)sintering temperature of ash, agglomeration, and defluidis-ation in a bench scale PFBC [J]. Fuel, 2005, 84(1) :1091)灰熔點低、灰分高、堿酸比( B/A)值大的低階-114.煤,在氣化過程中具有較強(qiáng)的結(jié)渣傾向;溫度及其分[11]李風(fēng)海， 黃戒介,房倚天，等流化床氣化中小龍?zhí)逗置翰际怯绊憵饣Y(jié)渣的重要因素.壓力對低階煤結(jié)渣灰結(jié)渣行為[J].化學(xué)工程,2010 ,38( 10):127 -131.傾向性的影響隨煤種的不同而不同.[12]周俊虎,趙曉輝,楊衛(wèi)娟，等.神華煤結(jié)渣傾向和結(jié)渣機(jī)2)在低階煤流化床氣化過程中,當(dāng)操作溫度高制研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報, 2007 ,27(8):31 -36.于煤灰的燒結(jié)溫度時，煤灰低熔點共融物的黏附作[13]Dahlin R s, Dorminery RJ, Peng w, et al. Preventingash agglomeration during gasiftation of high - sodium lig用引起半熔融態(tài)灰顆粒的團(tuán)聚而在流化床的“死nite [J]. Energy & Fuels, 2009, 23(2):785 -793.區(qū)”易形成結(jié)渣物.[14] Bhattacharya SP, Hartt I M. Control of agglomeration and3)阻熔劑和配煤都能有效改變低階煤氣化過程deflu idization burming high alkali , highsulfur lign ites in a中的結(jié)渣特性,但配煤的方法更為經(jīng)濟(jì)高效.small fluidized bed combustors: effee t of additive size andtype, and the role o f calcium [J]. Energy & Fuels ,2003 ,參考文獻(xiàn):17( 4) :1014 - 1021. .[1]劉典福,魏小林,盛宏至.大力發(fā)展?jié)崈裘杭夹g(shù)促進(jìn)我國[IS]LF, I中國煤化工ation mechanism of煤炭工業(yè)可持續(xù)發(fā)展[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報,2009,6(11):slag dur:MYHC N M H Gignite[J]. Energy &39 -41.Fuels, 2011, 25( 1): 276 -283.53.2013年菏澤學(xué)院學(xué)報第5期[16]李風(fēng)海,黃戒介,劉全潤，等.耐熔劑對小龍?zhí)逗置夯胰踇20]焦發(fā)存,李慧,鄧蜀平,等.配煤對煤灰熔融特性影響的融特性的影響[J].化學(xué)工程,2011 ,40(10):75 -79.實驗研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2006 ,29(1):11-18.[17]Van Dyk J C, Wanders F B. Manipulation of gasification[21 ]王敏龍,鄧蜀平,郝栩,等.配煤降低潞安煤灰熔融溫度coal feed in order to increase the ash fusion temperature of及其機(jī)理研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2007 ,30(3) :25 -30.coal enabling the gasifies to operate at higher temperature[ 22 ]McCulloughDP，Van Eyk PJ, AshmanPJ, et al. Inves-[J]. Fuel, 2007 ,86(17- 18):2728 -273.tigation of agglomeration and delfluidization during spouted. [ 18]Suneerat P, Bundit F, Sankar B. Characteristics and com-- bed gasification of high - sodium，high - sulfur Southposition of lignites and boiler ashes and their relation toAustralian lignite[J]. Energy & Fuels ,2011 ,25(7):2772slagging: The case of Mae Moh PCC boilers [J]. Fuel,- 2781.2009, 88(1):116 -123.[23]李風(fēng)海,黃戒介,房倚天,等.小龍?zhí)逗置毫骰矚饣襕19]龍永華,張德祥,高晉生,等.提高煤灰熔融溫度及其機(jī)熔聚物的熔融特性[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2011 ,34(2) :36 -40.理的研究[J].工業(yè)鍋爐,2004 ,20(4) :40 -45.A Research Progess on Slagging Characteristics duringGasfication of Low - rank CoalLI Zhen- zhu', LI Feng- hail,2, XUE Zhao- min2，F(xiàn)ANG Yi - tian3(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo He' nan 454000, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University, Heze Shandong 274500, China;3. Institute of Coal Chemistry , Chinese Academy of Sciences , Taiyuan Shanxi 030001 , China)Abstract: The slagging characteristics of low - rank coal were reviewed from three aspects: the effecting fac-tors ( coal property and operating conditions ) during gasification, the formation mechanism of slagging and preven-tion method. The results show that the key factor of slagging is coal property. When the operating temperature washigher than the sintering temperature of coal ash, the adhesion action of low melting eutectic material caused ag-glomeration of half molten ash paticles , and led to the formation of slag in the "dead zones" of fluidized bed. Bothadditives and coal blending can effectively change the slagging characteristics of low - rank coal ，and coal blendingis more economical and effective.Key words: low - rank coal; gasification slagging; characteristics; prevention中國煤化工MHCNMH Gi4.