第21卷第6期崔化Vol. 21 ,No.62007年12月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Dec.2007文章編號: 101-3555(2007 )06-0605-07輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進展姜杰,宋春敏,許本靜，閻子峰"(1.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，中國石油催化重點實驗室，山東東營257061;2.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071)關(guān)鍵詞:輕質(zhì)直鏈烯烴;異構(gòu)化;分子篩中圖分類號: 0643.32文獻標識碼: A上世紀80年代起，全球汽油質(zhì)量開始向無鉛、1.3,而催化過程不會改變熱力學平衡; (2)異構(gòu)化低芳烴、低蒸汽壓、高辛烷值和高氧含量的方向發(fā)反應的活化能.測試發(fā)現(xiàn)，異丁烯異構(gòu)化所需活化展，這也很大程度上推動了甲基叔丁基醚( MTBE)能比正丁烯異構(gòu)化所需活化能低，而根據(jù)熱力學計和甲基叔戊基醚( TAME)的迅速發(fā)展，而作為其原算,正丁烯異構(gòu)為異丁烯則是放熱反應; (3)異構(gòu)料的C.和Cs異構(gòu)烯烴的來源也顯得尤為重要.因化反應的反應級數(shù).正丁烯異構(gòu)化的反應級數(shù)為此，關(guān)于C,、C輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化技術(shù)的研0.5,而異丁烯異構(gòu)化的反應級數(shù)為1.如果反應是究驟然升溫，從而掀起了一股輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異單分子機理，則可由此推斷出，異丁烯是弱吸附,構(gòu)化技術(shù)的研究熱潮.另-方面，汽油中C5 ~ C,的正丁烯是強吸附，這明顯與事實相悖.直鏈烯烴通過骨架異構(gòu)化反應能夠有效地提高汽油Guisnete等[2)認為正T烯骨架異構(gòu)化雙分子機辛烷值，以適應新的燃料規(guī)范的要求,這也在一定理須經(jīng) 三個步驟:程度上推動了輕質(zhì)烯烴骨架異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展.(1)二聚反應: n-丁烯→伯辛烯;(2)異構(gòu)化反應:伯辛烯- +支鏈異構(gòu)辛烯;1直鏈烯烴骨架異構(gòu)化的機理研究(3)裂解反應:支鏈異構(gòu)辛烯→Cz.由于烯烴骨架異構(gòu)化反應比較復雜，所以對其以n-C;為模型,雙分子機理如圖1所示,其反應機理的研究主要選擇以丁烯作為模型來進行，主要特征為: 兩個C;分子生成-個C;中間物種，目前，學者們提出的丁烯骨架異構(gòu)化機理主要有雙該中間物種經(jīng)骨架異構(gòu)化后再裂解成兩個小分子,分子機理、假分子機理和單分子機理.可能生成C2 +C;或C; +C;或兩個C;分子.1.1雙分子機理1.2假分子機理早在1961年, Karabatsos等[]就指出,在無伯碳假分子機理是Guisnete等[]觀察到異丁烯產(chǎn)率正離子生成的情況下，烴類化合物首先進行二聚反隨催化劑(鎂堿沸石)運轉(zhuǎn)時間的增加而提高這一現(xiàn)應，然后二聚物進行異構(gòu)化反應和后續(xù)的裂解反應,象提出的.作者認為異丁烯產(chǎn)率增加在于催化劑表從而在無碳正離子的情況下也可發(fā)生異構(gòu)化反應.面碳沉積層上形成了新的活性中心，這種活性中心后來有研究者支持和發(fā)展了這一觀點. Guis可以吸附碳正離子(LA位點).他們推斷正丁烯骨架nete等人”認為正丁烯骨架異構(gòu)為異丁烯是雙分子異構(gòu)化反應機理可能是來自氣相的C-與吸附態(tài)(異機理，否定了正丁烯骨架異構(gòu)反應是單分子機理反丁基類)碳正離子相連結(jié),隨后很快釋放出異丁烯.應的觀點.在H-Ferrierite催化劑上進行的正丁烯骨然而，假分子機理畢竟是一個證據(jù)不足的推架異構(gòu)化反應,作者對單分子機理提出質(zhì)疑: (1)測，此機理一經(jīng)提出就引起了眾多研究者的質(zhì)疑.熱力學平衡.正丁烯經(jīng)異構(gòu)化反應后產(chǎn)物中支鏈烯Houzvicka 等[4]比較八元環(huán)、十元環(huán)及十二元環(huán)分子烴與直鏈烯烴比為2,但熱力學計算的平衡比值為篩的異構(gòu)化性能發(fā)現(xiàn),八元環(huán)孔道內(nèi)部空間不足以收稿日期: 2006-09-25;修回日期: 2006-12-25.作者簡介:姜杰(1980-), 男,碩士研究生.●通訊聯(lián)系人E-mail; zfyancat@ hdpu. edu. cn.606分子催化第21卷c&"+C;Hydrogenation8c;:/Hydrogenation c;=n-c+n-Cf"二c; =c5+CFC,7"Hydrogenation。nC4(n-C7"或j-C7)圖1雙分子機理圖示Fig 1 Bimolecular mechanism of n-butene isomerization形成異丁烯分子,因此,八元環(huán)孔道的活性很低1.3單分子機理在外表面上，由于碳沉積的增長可不受約束,故可隨著新型骨架異構(gòu)化催化劑及相關(guān)的動力學研能存在吸附態(tài)碳正離子,但實驗中并未發(fā)現(xiàn)異丁烯究的深人，眾多研究者對雙分子機理提出質(zhì)疑,轉(zhuǎn).產(chǎn)率隨運轉(zhuǎn)時間增加而提高的現(xiàn)象.十二元環(huán)分子而認同單分子機理.仿效烷烴的單分子歷程, Bou-篩開始幾分鐘內(nèi)，具有一定的活性,但隨著積炭的wer等首先提出了烯烴骨架異構(gòu)化的單分子機發(fā)生失活甚快,在全部運轉(zhuǎn)時間內(nèi)其選擇性甚低,理.作為烯烴骨架異構(gòu)化占主導地位的機理，單分即使其孔道內(nèi)部可自由生成吸附態(tài)碳正離子,也未子機理反應過程存在以下4種可能性[9]:觀察到活性隨運轉(zhuǎn)時間延長而增加的現(xiàn)象.而十元(1)由正丁烯分裂出的氫原子和生成烯丙基類環(huán)分子篩的表面分析顯示，由于反應前后BET表面吸附態(tài)活性中間物種所引發(fā)的反應,這積變化不大,從而可以推斷，反應過程中炭沉積主種活性中間物種可異構(gòu)化;要發(fā)生在十元環(huán)催化劑的外表面，- -般來講,骨架(2)由丁氧基活性物種(由MOH +-C= C-相互異構(gòu)化反應發(fā)生在非交叉的十元環(huán)孔道內(nèi)部,就空反應生成)的生成所引發(fā)的反應，同時，其中的-間位阻而言,此處假分子機理是不可能進行的;而CHg和-H可發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應;對于具有開放表面的無孔隙異構(gòu)化催化劑,雖然其(3)生成金屬環(huán)丁烷[10],其中發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移外表面易于積炭，但至今尚未觀察到異丁烯產(chǎn)率隨反應;運轉(zhuǎn)時間增加而提高的現(xiàn)象.(4)反應具有“經(jīng)典”伯碳正離子反應的所有對于假分子機理中所提到的碳沉積在正丁烯骨特征，并具有質(zhì)子化甲基環(huán)丙烷類中間物種11,121 ,架異構(gòu)化反應中的積極作用,學者們展開了全面研或具有高度極化至離子態(tài)激發(fā)態(tài)的丁氧基中間物究. Kubelkoval5] 發(fā)現(xiàn)碳沉積反應主要發(fā)生在強酸中種[3,41].心上，在反應過程中強酸中心首先被毒化失活強從動力學來看,正丁烯分壓的變化對雙分子機酸中心往往強烈地誘導二聚反應的發(fā)生，從而導致理的影響比對單分子機理的影響要大很多.從雙分副產(chǎn)物的生成.因此，催化劑通過外表面的這種自子機理可以推斷出，正丁烯分壓升高，二聚反應加我毒化效應不僅能夠達到抑制副產(chǎn)物的目的，而且劇，隨之異構(gòu)化和裂解也加快，從而導致異丁烯濃可以使其擇形效應更加顯著[6],從而提高異丁烯的度增加.從這個角度著眼，Asensi 等[2]在MCM-22產(chǎn)率.分子篩上進行丁烯異構(gòu)化反應時發(fā)現(xiàn)，升高正丁烯另外，Meriaudeau 等[7]在相同的反應條件和鎂堿分壓，異丁烯選擇性反而下降、另外，Houzvicka沸石FER上，分別以丁烯和戊烯進行異構(gòu)化反應.等05]也得到了這個結(jié)論.因此,該反應歷程并不是發(fā)現(xiàn)，二者的異構(gòu)化反應速率相差很大.既然異構(gòu)化按照雙分子機理進行的.反應的活性中心可以由積炭上吸附的碳正離子充當，從酸量的角度出發(fā), Asensi等[1]發(fā)現(xiàn)用不同硅二者的異構(gòu)化反應速率就不應該相差這么大.鋁比的MCM-22分子篩作為異構(gòu)化催化劑，隨著ng/另方數(shù)據(jù)第6期姜杰等:輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進展607n比的提高，異丁烯的產(chǎn)率變化不大，但異丁烯的子篩來限制 TMP等多支鏈物生成，仍然能夠生成選擇性卻顯著升高. Cormal]l 等指出,隨著ng/n,比大量的i-Cz.因此他們得出結(jié)論:正丁烯骨架異構(gòu)升高，酸量逐漸下降,酸中心逐漸孤立,這樣可減少不可能通過二聚反應、共二聚反應的方式進行,正串行副反應的發(fā)生.由于單分子機理受酸量影響較丁烯異構(gòu)化的主要反應不必經(jīng)過C。烯烴.小，而雙分子機理受酸量影響較大,因此,正丁烯骨另外,從熱力學角度著手, Asensi 等[2]還在試架異構(gòu)化的副反應則主要是雙分子機理.驗中發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下反應(623 ~773 K),溫度雙分子機理認為,生成異丁烯有兩種方式:升高，i-Cz產(chǎn)率增大，而以C;和Cz為主的副產(chǎn)物①二聚反應: n-丁烯-→伯辛烯→異構(gòu)辛烯減少,若主反應是雙分子機理,則溫度升高Cg烯烴- +裂解產(chǎn)物;裂解產(chǎn)物中以Cj和C5為主所占比重應該增加,更②共二聚反應: n丁烯+異丁烯→TMP烯何況過高的反應溫度不利于二聚反應的發(fā)生,所以烴(三甲基戊烯) - →2個異丁烯;雙分子機理對正T烯骨架異構(gòu)化反應是不適用的.由于二聚反應后,緊接著就是辛烯的異構(gòu)化反.由此可得出結(jié)論，正丁烯骨架異構(gòu)化反應與其副反應，“辛烯"- -般都是以平衡混合物的形式存在,異應是按照兩種完全不同的反應機理進行的.構(gòu)體之間可以相互轉(zhuǎn)化，由此可推知，以丁烯或辛顯而易見，單分子機理可以解釋研究者們在試烯的任何一種異構(gòu)體作為反應物都應該能得到大致驗中對雙分子機理提出的眾多疑問.因此，Houz-相同的產(chǎn)物分布.因此, Houzvicka等[15]另辟蹊徑,vicka 等['5]認為在正J烯骨架異構(gòu)化中，正丁烯骨通過調(diào)變異構(gòu)化原料的的種類和比例來比較異丁烯架異構(gòu)化主要是單分子機理,而雙分子機理主要產(chǎn)的選擇性，從而對雙分子機理加以否定.他們選用生副產(chǎn)物.正丁烯和多種辛烯作為異構(gòu)化原料，以C;j +C5單分子反應機理如圖2,其主要特征為: C;分=/i-C;的比值作為表征異構(gòu)化選擇性的參數(shù),當子經(jīng)過正碳離子中間體，然后正碳離子重排形成一原料是正丁烯時此比值最小，而加入多種辛烯時此個三元環(huán)中間物， 當該環(huán)被打開后,便形成伯丁基比值則很大;而且他們還發(fā)現(xiàn),用具有十元環(huán)的分正碳離子，最后形成異丁烯.CH,-CH,一CH= CH,1-ButeneH+|.H+H+CH,- CH=CH-CH 示CH,- -CH2- -c-ch cH,-CH=CH- cH,Cis-2-buteneTrans-2-butcneSecondary carboniumion/每CH--------CH,Rearrangement.CH二cH,=C- CH,IsobutenePrimary carboniumion圖2單分子機理圖示Fig. 2 Monomolecular mechnism of 1-butene isomerization烯烴骨架異構(gòu)化過程可能同時存在著單分子機同碳數(shù)的副產(chǎn)物主要經(jīng)雙分子機理生成,雙分子機理和雙分子機理，兩種機理都能生成目標產(chǎn)物，非理生成異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性較單分子機理要低60分子催化第21卷得多.法自由生成，因此異構(gòu)化反應主要通過發(fā)生在催化1.4正丁烯骨架異構(gòu)化活性位分析劑外表面的雙分子反應機理進行,副產(chǎn)物不可避對于正丁烯骨架異構(gòu)化反應的活性位的研究,免而十二環(huán)分子篩則孔徑太大，如Y型分子篩,目前學者們已經(jīng)基本得出了一致的結(jié)論:活性中心具有 三維的球形孔結(jié)構(gòu),不僅具有0. 74 nm的微孔主要是在B酸位,適中的酸強度及合理的酸度分布孔徑，而且具有孔徑高達1.3 nm的超籠,無法抑制對丁烯的骨架異構(gòu)化反應是有利的，酸性很強的B丁烯的二聚、共聚等副反應的發(fā)生而導致快速結(jié)焦.酸位的存在會導致副產(chǎn)物增加;L酸位的作用不其中異構(gòu)化性能最好的是孔徑分布在0.4 ~0.55大,其作用機理可能與B酸位的作用機理不同, Lnm間的微孔材料，這正好是十元環(huán)分子篩的孔徑酸的存在可促進二聚、共聚及結(jié)焦等反應的發(fā)分布范圍. 具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩微孔材料,不生(17.18].僅能有效地抑制二聚反應的發(fā)生，而且允許生成的2輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化的研究進展異構(gòu)烯烴的自由擴散,從而提高烯烴骨架異構(gòu)化反應的選擇性.2.1輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化催化劑的現(xiàn)狀分析但是，并非所有具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩的擇輕質(zhì)直鏈烯烴骨架異構(gòu)化催化劑主要可分為三形異構(gòu)化性能都盡如人意. ZSM-5 分子篩就是十元類:鹵化物催化劑,非鹵化物催化劑和分子篩型催環(huán)系列分子篩中比較特殊的一種,它對于這類骨架化劑.異構(gòu)化反應來說選擇性就比較差. Bianchi 等[9]認關(guān)于鹵化物催化劑的研究較早,這類催化劑的為, ZSM-5分子篩的二維10 x 10環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)(0.制備通常以氧化鋁為載體,負載-種鹵素或鹵化55 nmx0.51 nm和0.56 nmx0.53 nm),盡管孔徑物，主要應用于正丁烯的骨架異構(gòu)化反應,具有很.很小，但在其交錯處卻能形成直徑達0.9 nm的空高的活性及異丁烯選擇性,但鹵素易流失，需在原腔,此空腔的體積已足夠丁烯二聚、共聚等副反應料中連續(xù)或間斷加入鹵素,況且鹵素具有腐蝕性，的發(fā)生.與ZSM-5情況相類似的還有MCM-49[201,會對環(huán)境造成危害.非鹵化物催化劑，主要包括負它具有兩組獨立的十元環(huán)多維孔道體系，其中一組載金屬或酸的氧化物催化劑，此類催化劑可以達到為二維正弦孔道(有效孔徑為0.4 nmx0.5 nm),很高的活性和選擇性，但是隨著反應溫度的升高,另一組雖然開口也為十元環(huán)(有效孔徑為0.4 nm x選擇性下降較大，副產(chǎn)物容易生成"。而分子篩型0.54 nm),但是其內(nèi)部含有0.71 nmx0.71 nmx催化劑則可以通過其特有的酸性和孔道結(jié)構(gòu),克服1.82 nm的十二元環(huán)超籠.以上兩種催化劑的缺點，有著不可比擬的優(yōu)勢.因具有AEL拓撲結(jié)構(gòu)的SAP0-11分子篩(0.63 x此，傳統(tǒng)的鹵化物催化劑和非鹵化物催化劑正逐漸0. 39 nm)及其它雜原子取代的磷鋁分子篩，和具有被分子篩型催化劑所取代.十元環(huán)(0.54 x0.42 nm) 和八元環(huán)(0.48 x0.372.2分子篩催化劑nm)交錯的二維孔道體系的FER沸石(鎂堿沸石),分子篩是一類具有高度擇形性能的晶型催化是目前穩(wěn)定性最好、對異構(gòu)烯烴選擇性最高、最具應劑.迄今為止,成功實現(xiàn)直鏈烯烴選擇性異構(gòu)化的用潛力的異構(gòu)化催化劑.催化劑基本都是具有十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩.這些分同為具有一維十元環(huán)結(jié)構(gòu)的分子篩，與ZSM-子篩催化劑的共性是具有較強的酸性以及單維性的22(0.47 x0. 55 nm)、ZSM-23(0. 45 x0. 52 nm)分子孔道結(jié)構(gòu),其中最典型的是SAP0-11、MeAlPO-11、篩相比, SAP0-11分子篩孔徑更小，特別是金屬雜Ferrierite、ZSM-35、ZSM-22、ZSM-23、MCM-22等.原子取代的CoAP0-11、MeAP0-11分子篩，其適宜研究者們選擇了最簡單的模型化合物正丁烯,的孔徑再與合適的酸強度相結(jié)合能夠達到很高的烯在各種分子篩材料.上對其骨架異構(gòu)化反應進行了深烴異構(gòu)化選擇性.人的研究,并對各類分子篩的擇形效應進行了系統(tǒng)與其它各種類型的擇形分子篩相比,鎂堿沸石地分析，最終得到了一些很有意義的結(jié)論.顯示出較高的穩(wěn)定性[(2],即使在運行366 h后,異Houzvicka等[4] 考察了幾種不同結(jié)構(gòu)和孔徑的丁烯產(chǎn)率仍高達41%.同其它十元環(huán)分子篩催化劑微孔分子篩的丁烯骨架異構(gòu)化性能.研究發(fā)現(xiàn),對相比,其高穩(wěn)定性得益于它垂直交叉的橢圓形二維于八元環(huán)分子篩而言,其孔徑太小,異丁烯分子無孔道結(jié)構(gòu).鎂堿沸石的橢圓形孔大到足以使直鏈烯第6期姜杰等: 輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進展609烴進人,并能保證帶甲基支鏈的異構(gòu)烯烴自由擴414C的條件下進行反應.支鏈異構(gòu)Cg烯烴在產(chǎn)品散,且小到足以限制生成副產(chǎn)物C,、C的雙分子反中的分布為: 3-甲基-1-丁烯占2.9%，2-甲基-2-丁應中間體C的生成及結(jié)焦的發(fā)生.盡管八元環(huán)孔道烯占47.0%, 2-甲基-1-丁烯占20.4%.其總的支鏈對異丁烯的生成無作用,但卻能使某些小分子副產(chǎn)異構(gòu)C3烯烴產(chǎn)率超過70% .物盡快逸出，從而使FER沸石內(nèi)部的空間得以Yang等[26] 系統(tǒng)地考察了ZSM-22 、Ferrierite、騰空.SAP0-11等材料的酸性質(zhì)及其在400 C的反應溫度由此可見,孔道的擇形性配合適宜的酸度是各下對1-丁烯的異構(gòu)化性能的影響. NH-TPD 結(jié)果顯種分子篩材料能否具有優(yōu)異的烯烴骨架異構(gòu)化性能示，酸強度由強到弱的順序為: ZSM-22 > Ferrierite的關(guān)鍵.中等強度的酸性與適宜的酸度分布，有利> SAP0-11 > KSAP0-11,酸量由強到弱的順序于進- -步降低反應中間物種的活化能,從而提高異為: Ferrierite ≈ZSM-22 > SAP0-11 > KSAP0-11.構(gòu)化反應的速率;而合適的孔徑分布和孔道結(jié)構(gòu)有反應的轉(zhuǎn)化率隨著材料酸性位的強度和密度增加而利于發(fā)揮材料的擇形選擇性,有效地抑制副反應的增加，而對異丁烯的選擇性則是隨著材料酸性位的發(fā)生,從而實現(xiàn)烯烴的擇形異構(gòu).強度和密度增加而降低(見表1).2.3分子篩型催化劑的研究進展表1酸性對1-丁烯異構(gòu)化反應的影響在較低的反應溫度(不超過450 C)下，不少報Table 1 The efect of acidity on 1-butene isomerization道中的一- 些分子篩型烯烴骨架異構(gòu)化催化劑已經(jīng)達Conversion Selectivity of Yield到了較高的活性和異構(gòu)化選擇性.(%) isobutene(%) (%)有研究表明(2), SAP0-34、SAP0-39等小孔.ZSM-2289.313.912. 4(3.8~5.0nm)磷鋁分子篩雖然對烯烴雙鍵異構(gòu)化選擇性很高,但由于孔徑的限制與較弱的酸性,其Frrierite60.737.722. 8對烯烴骨架異構(gòu)化選擇性卻極差.而SAP0-11則具SAPO-1155.563.235.1有較好的烯烴骨架異構(gòu)化性能，即使在190 C的低K(0. 05 M)SAP0-1148.375.536.4溫下，支鏈異構(gòu)烯烴仍然具有16. 6%的產(chǎn)率. Gaj-K(0.1 M)SAP0-11.43.891.840.2da等[23]以合成的SAP0-11分子篩做為異構(gòu)化催化劑，以38%的1-戊烯為原料,考察了反應溫度對烯Yang等[26]還進一步比較了SAP0-11和MeA-烴異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響.結(jié)果顯示，在PO-11(Me = Co、Mn、Zn)異構(gòu)化性能(見表2),發(fā)現(xiàn)反應溫度為327 C、壓力為1 MPa 的反應條件下，MeAP0-11異丁烯選擇性比SAP0-11高的原因是金烯烴的轉(zhuǎn)化率為64. 4% ,異構(gòu)Cs烯烴的選擇性達屬Me進入分子篩骨架中,不僅增加了酸性位的數(shù)94.6%;當反應溫度改為427 C,烯烴的轉(zhuǎn)化率升量,而且由于取代Si*的二價金屬離子Me2+比到68.7%,異構(gòu)Cs烯烴的選擇性降至91.5%.這.Sit*大，以致增大了酸性位附近孔道的扭曲程度.說明，在- -定溫度范圍內(nèi)(320 ~450 C),以該SA-而如果用離子交換法或浸漬法將Me引人到SAPO-P0-11分子篩做為異構(gòu)化催化劑，隨著反應溫度的11分子篩中,則其轉(zhuǎn)化率和選擇性具有不同程度升高,烯烴異構(gòu)化反應的轉(zhuǎn)化率略有升高，而選擇表21-丁烯在SAPO-11和MeAPO-11上異構(gòu)化反應結(jié)果性則稍有下降.Table 2 The result of 1-butene isomerization overHaag等[21以1-戊烯為原料,選擇ZSM-35作為SAP0-11 and MeAP0-11異構(gòu)化催化劑，在溫度為400 C,壓力為200 kPa,ConversionSelectivity ofYield空速為123 h'的條件下進行反應，其支鏈異構(gòu)Cs(%)isobutene( % )(%烯烴產(chǎn)率可高達71%. Powers 等[25)指出，具有十SAP0-1135. 1元環(huán)開口的- -維孔道結(jié)構(gòu)對于烯烴的骨架異構(gòu)化反CoAP0-1145.984.438.7應更加有利,這類孔道足夠的小，小到可以抑制副MnAP0-1150.578.039.4產(chǎn)物的生成;也足夠的大,大到利于帶甲基的異構(gòu)ZAP0-1148.574.736.2產(chǎn)物的生成和逸出他們以H-Ferierte為催化劑，的下降.這是由于離子交換法Me2+交換的是SA-1-戊燈為愿料，在空速為16.0 h',平均溫度為P0-11孔道里的H*,減少了材料的酸量;浸漬法”萬月數(shù)據(jù)’610分子催化第21卷Me'*以氧化物的形式沉積于孔道中,從而有可能會分子篩作為催化劑，在溫度470 C,壓力102 kPa .阻塞孔道，這兩種方法都沒有使Me2*進入到分子下進行反應，結(jié)果顯示，一次操作條件下，運轉(zhuǎn)篩骨架當中.315 h后,正丁烯轉(zhuǎn)化率達42. 1%，異丁烯選擇性Hochtl等[27]以1-戊烯為原料在AFI、AEL型磷達93.3%，產(chǎn)率為39.3%;該催化劑在4次再生運鋁分子篩和HZSM-5等催化劑材料上進行了異構(gòu)化轉(zhuǎn)2016h后，異丁烯產(chǎn)率仍保持在33.4%.而以反應研究.結(jié)果顯示，在400 C的反應溫度下，F(xiàn)eSAP0-11、ZnSAP0-11作催化劑，在較低的溫度AEL型磷鋁分子篩SAP0-11和CoAPO-11具有較高(420 ~430 C )和150 kPa的壓力下，異丁烯產(chǎn)率均的活性穩(wěn)定性和很高的支鏈烯烴選擇性，支鏈戊不超過32.1%.對比各材料的異構(gòu)化性能可以發(fā)烯選擇性均達90%以上; HZSM-5的活性和穩(wěn)定性現(xiàn),在較高的反應溫度下，MnSAP0-11較其它磷鋁較高,但是其支鏈戊烯選擇性不高，二聚反應占主分子篩催化劑具有更優(yōu)異的異構(gòu)化性能進一步將導;而具有AFI結(jié)構(gòu)的SAPO-5和CoAPO-5,雖然.MnSAP0-11分子篩催化劑在反應溫度為470 C,催開始有較高的異構(gòu)化活性和選擇性,但其穩(wěn)定性較化劑裝填1.84g, 1-己烯在N中含量為14.5%，氣差,反應進行10 h后，活性分別下降30%和80%.體進料量為3.6 L/h的情況下進行反應，總的支鏈分析認為, SAP0-11和CoAP0-11適宜的酸性加上異構(gòu)C。烯烴產(chǎn)率接近60% .十元環(huán)孔道的擇性性能是其異構(gòu)化性能較佳的原綜上所述，鎂堿沸石(包括具有鎂堿沸石結(jié)構(gòu)因; HZSM-5選擇性不高是由于其二維十元環(huán)孔道的ZSM-35)、SAP0-11及其它雜原子取代的磷鋁分交錯處形成的空腔內(nèi)部易發(fā)生二聚反應，加上其酸子篩顯示出了優(yōu)異的烯烴骨架異構(gòu)化性能目前,性較高，易于發(fā)生裂化反應,從而導致異構(gòu)化反應雖然關(guān)于輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化的研究較多,但至今選擇性降低; SAPO-5和CoAPO-5雖然具有其它磷尚未很好地解決異構(gòu)化催化劑異構(gòu)選擇性低穩(wěn)定鋁分子篩一樣溫和的酸性,但是其內(nèi)部開口為十二性差等問題，尤其是在FCC的高溫條件(500 C左元環(huán)大孔結(jié)構(gòu)，為二聚、共二聚及裂化反應大發(fā)生右)下,這些問題更為突出，其原因在于FCC過程提供了足夠的空間，隨著反應的進行焦炭的前驅(qū)物反應溫度高,異構(gòu)化催化劑上的異構(gòu)化反應在熱力乃至焦炭會因此而大量地生成,從而堵塞孔道引起學上處于劣勢，若催化劑酸性過強，則會利于雙分催化劑的失活.子機理的發(fā)生，促進副產(chǎn)物的生成,對異構(gòu)化催化國內(nèi)有研究者對多種分子篩材料的烯烴骨架異劑的要求較苛刻151,32.構(gòu)化性能進行了系統(tǒng)的考察比較.吳治華等[28)考3結(jié)論察了ZSM-5、 Beta、MCM-22、絲光沸石、MCM41、ZSM-12、ZSM-35和SAP0-11等8種分子篩在200 ~3.1烯烴骨架異構(gòu)化過程同時存在著單分子和350 C溫度范圍內(nèi)對1-己烯的異構(gòu)化性能.研究結(jié)雙分子兩種機理，主反應主要通過單分子機理進果表明，SAP0-11分子篩和ZSM-35分子篩適合1-行,而副產(chǎn)物主要經(jīng)雙分子機理生成.己烯的異構(gòu)化反應.此結(jié)論與1-丁烯異構(gòu)化研究的3.2分子篩類催化劑中,鎂堿沸石(包括具有結(jié)果不謀而合,其原因同樣也取決于這兩類分子篩鎂堿沸石結(jié)構(gòu)的ZSM-35)、SAP0-11及其它雜原子適宜的酸性與特殊的孔道結(jié)構(gòu).他們還對SAP0-11取代的磷鋁分子篩顯示出優(yōu)異的烯烴骨架異構(gòu)化分子篩進行過1-己烯異構(gòu)化的催化劑壽命試驗[29].性能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在SAP0-11分子篩上1-己烯異構(gòu)化反應3.3從發(fā)展前景來看,以SAP0-11為代表的磷的活性穩(wěn)定,在同一反應溫度下，2, 3-二甲基2-丁鋁分子篩不僅具有適宜的擇形孔道，而且具有溫和烯的收率隨時間下降緩慢.的酸性,適合在高溫下使用，具有引人到FCC反應較高的反應溫度(450 C以上)下的烯烴骨架異中的潛質(zhì),但是其水熱穩(wěn)定性的進一-步 提高將是一構(gòu)化反應,也有文獻報道. Fricke 等[30] 系統(tǒng)地合成個難點.因此,對于直鏈烯烴骨架異構(gòu)化催化劑的了AP0-11 、SAP0-11、MnSAP0-11等一系列的磷鋁研究仍有很長的一段路要走.分子篩,并將其用于輕質(zhì)直鏈烯烴的骨架異構(gòu)化反參考文獻:應.以含n-丁烯48. 62 wt%的MTBE合成氣的反應剩余氣為原料,用微孔孔徑0. 54 nm的MnSAP0-11[1] Karabatsos GJ, Vane F M, MeyersonS. J. Am. Soc..第6期姜杰等;輕質(zhì)直鏈烯烴異構(gòu)化催化劑研究進展611[J], 1961, 83, 4297[18] Wang Zhe-ming(汪哲明)，Yan Zi-feng(閻子峰). Pet-[2] Guisnet M. J. Caral. [J],1996, 158: 551 ~560rochem. Tech. ( China)(石油化工) [J], 2002, 31[3] Guinet M, Aandy P, Gnep NS. J. Chem. Soc. Chem.(4):311 ~315Commun. [J], 1995, 1 685[19] Bianchi D, Simon M W, O'YoungCL. J. Catal. [J],[4] Houzvicka J, HansiladarS, Ponec V. J Catal. [J],1994, 14(2): 551 ~5601997, 167(2): 273 ~278[20] Shang Yong-chen( 商永臣)，Zhang Wen-xiang( 張文[5] Kubelkova L, Novakova J, Tvaruzkova Z. In: P. Fejes,樣), Li Tong(李彤), etal. J Catal. ( 催化學報)D. Kallo ( Eds), Proceedings of theIntemational Sypos-[J], 2004, 25(2): 158 ~162ium on Zeolite Catalysis, Petoi Nyomada , Kecakemet,[21] Crandvalle P, Delong K P, Kraushaar B. EO[P],19850501577, 1992-09-02[6]Gon Seo, Hwan Seok Jeong, Duck-Lye Jang, et al.[22] Mllr, Stephen J. US[P], 6281404, 2001Catal,Lett. [J], 1996, 41: 189 .[23] Gajda, Gregory J. US[P] 5292984, 1994[7] Meriaudeau P, Tuan V A, LeN H. J Catal. [J],[24] Haag W 0. WO[P], 9408921997, 169: 397[25] Powers , Donal H. EP[P], 523838A2[8] Bouwer D M, Hougeveen H. Prog. Phy. Org. Chem.[26 ] Yang Sze ming, Lin Jau-yin, Guo Dar-han. AppL Catal.[J], 1972, 9: 179A[J], 1999, 181; 113 -122[9] Ponec V. Catal. Lel. [J], 1994, 27: 113[27] H8chtl M, Jentys A, Vinek H. Appl. Catal A [J], .[10] GaultF. Adu. Catal. [J], 1981,30: 12001, 207: 397 ~405[11] Brouwer D M. Rect. React. Trav. Chimn Pays. Bas.[28] Wu Zhi-hua(吳治華), Wang Qing-xia(王清遐), Xu .[J], 1968, 87: 1435Long-ya(徐龍伢). Fin. Chem. (精細化工) [J],[12] Asensi M A, Coema A, Martinez A. J. Catal. [J],2002, 19(11): 664 ~6661996, 2(158): 561 ~569[29] Wu Zhi-hua， Wang Qing-xia, Xu Long-ya. Stud. Surf.[13] Kazansky v B. Acc. Chem. Res. [J],1991, 24: 379Sci. Caral. [J], 2002, 142: 747 ~754[14] Kazansky V B, Frash M V, Van R A. Santen. Appl.[30] Rolf Fricke. US[P], 5396015, 1995Catal. A [J], 1996, 1(146): 225[31] Zhang Zhi-hua( 張志華)，Hu Sheng(胡勝), Han[15] Houzricka J Ind. Eng. Chem. Res. [J], 1997, 36Xue-lian(韓雪蓮), etal. J. Mol. Catal. ( China)(分(5): 1 424-1 430子催化)[J], 2005, 19(5): 332 ~337[16] Corma A, Faraldos A M, Mifud A. J. Catal. [J]， [32] Song Chun min(宋春敏), Jiang Jie(姜 杰), Qiao Ke1990, 122(2): 230 ~239(喬柯),etal. J. Mol. Catal. (China)(分子催化)[17] Jiao Ning-ning( 焦寧寧). Ind. Catal. (工業(yè)催化)[J], 2006, 20(4): 294 ~299 .[J], 199 (2):3~10