第3卷第4期中國無機分析化學(xué)Vol 3, No 42013年12月ChineseJournaloflnorganicAnalyticalChemistry20~23doi:10.3969/.isn.2095-1035.2013.04.004熱重分析法測定礦產(chǎn)品中的吸附水及燒失減量管嵩1丁仕兵1劉沖偉2馮麗麗(1山東出入境檢驗檢疫局化工礦產(chǎn)品檢測中心山東青島266500;2黃島出入境檢驗檢疫局山東青島265摘要采用熱重分析法(TGA)測量礦產(chǎn)品中的吸附水及燒失減量,驗證了方法的準(zhǔn)確性及精密度對多種礦產(chǎn)品樣品采用TGA法和常規(guī)馬弗爐加熱法進行測量,對比結(jié)果表明,這兩種方法沒有顯著性差異。TGA法具有方便快捷、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點,是礦產(chǎn)品吸附水及燒失減量檢驗的首選關(guān)鍵詞礦產(chǎn)品;吸附水;燒失減量;馬弗爐中圖分類號:0655.1;TF03+1文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:2095-1035(2013)040020-04Determination of Absorbed Water and Loss on ignition inMineral Products by Thermogravimetric MethodGUAN Song, DING Shibing, LIU Chongwei, FENG Lili(1. Chemical Mineral Inspection Center of Shandong Entry-erit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao, Shandong 266500, China:2. Huangdao Entry-erit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao, Shandong 266555, China)Abstract The absorbed water and loss on ignition in mineral products were studied by thermogravimetricanalysis(TGA) method. The accuracy and precision of the method were validated. Several mineralproducts were tested by TGa and common muffle furnace burning method. By comparison, it concludedthat there was no significant difference in the analysis results between the two methods. But the Tgamethod has some advantages such as convenience, higher accuracy and reliability, thus it is the preferredmethod that should be used for the determination of absorbed water and loss on ignition in mineralKeywords mineral products; absorbed water; loss on ignition; muffle furnace0前言量校正為干基含量,而不是直接采用預(yù)干燥樣品測試。這就要求對這類鐵礦進行吸附水測定。礦石吸附水是指樣品在空氣中和水分達(dá)到平衡吸附水測量方法基本是在105℃下用氮氣將水狀態(tài)時的含水量,其多少取決于樣品結(jié)構(gòu)、空氣溫帶出被吸收,然后密封稱量或滴定帶出的水量;或者度、濕度等。對于經(jīng)過加工的含金屬鐵(直接還原將干燥后的樣品密封隔絕空氣稱量,以干燥前后減鐵)的礦石硫含量超過0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的自然或少的重量作為吸附水量。目前礦產(chǎn)品試樣中吸濕水加工鐵礦石、化合水含量超過2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的的測定“重量法、卡爾費休法和失重法”中規(guī)定了重自然或加工鐵礦石,由于易氧化或易吸潮,因此檢測量法、卡爾費休法、質(zhì)量損失法測定,操作都比較繁標(biāo)準(zhǔn)方法推薦用空氣平衡樣檢測,再根據(jù)吸附水含瑣。并且用稱量法測定時,由于一般天平只能在室收稿日期:20130607修回日期:201307-02基金項目:直屬局非標(biāo)方法研究項目(SFB/T0151)資助作者簡介:管嵩,工程師,主要從事礦產(chǎn)品檢測研究。 E-mail: gslove001@sinaH中國煤化工CNMHG第4期管嵩等:熱重分析法測定礦產(chǎn)品中的吸附水及燒失減量溫下稱量,因此樣品必須密封隔絕空氣,否則樣品在之后關(guān)閉氮氣,在空氣狀態(tài)升溫至1000℃灼燒至冷卻及稱量過程會再次吸收水分致使測量不準(zhǔn)。恒重,低價態(tài)物質(zhì)含量較大的樣品在流量4L/min灼燒減量是指樣品在高溫灼燒后失去質(zhì)量的百的氧氣狀態(tài)下灼燒至恒重。分比,主要包括結(jié)構(gòu)水、碳酸鹽、硫酸鹽等的分解揮(2)常規(guī)馬弗爐測定燒失減量2發(fā),其次是有機物低價態(tài)物質(zhì)的氧化等。灼燒減量分別稱取(2.0±0.0001)g試料于瓷坩堝內(nèi),的測定主要是為X熒光光譜法測量做準(zhǔn)備,樣品在放入溫度控制在1000-1050℃的常規(guī)馬弗爐內(nèi)熔融前需做灼燒減量既是為了氧化其中的還原成灼燒至恒重,按式(1)計算灼燒減量。分免得損壞鉑黃坩堝,也是為了使熔融后的質(zhì)量一LO/%=W1=W)×10(1)致。傳統(tǒng)測試燒失量的方法要求樣品加熱到1000℃后保溫至少60mn至恒重,然后放置在干LOI—試料的燒失量,%燥器中冷卻至室溫稱重計算結(jié)果W1—試料和坩堝灼燒前的重量,g;熱重分析儀(TGA),是一種將馬弗爐和電子天W2試料和坩堝灼燒后的重量,g;平結(jié)合在一起的儀器,馬弗爐可以在室溫至y—試料重量100進行程序升溫和控溫,電子天平可以實2結(jié)果與討論時稱量。測量過程中能夠清楚地反映質(zhì)量隨溫度、時間的變化過程,并直接動態(tài)測量質(zhì)量變化,讀取測2.1測量氣氛及測量時間試結(jié)果,這樣避免了像通常那樣將烘千或灼燒好的吸附水測量時要避免氧化反應(yīng)發(fā)生以保證揮發(fā)樣品手動拿出來稱量,既可實現(xiàn)自動操作又可以避的只是水因此在氮氣狀態(tài)下測量。灼燒減量測量免樣品再吸濕,而且能連續(xù)測量吸附水和灼燒減量,的是高溫下各種反應(yīng)的總效應(yīng)因此應(yīng)在空氣或氧操作簡便,效率很高。氣狀態(tài)下以使各種氧化反應(yīng)進行徹底。熱重分析儀TGA法測量鐵礦中的吸附水和灼燒減量,效率馬弗爐加熱腔體容積為6.8L,設(shè)定流量10L/min高、精度高使用方便。吸附水在105℃氮氣狀態(tài)下能保證充滿氮氣。將一磁鐵礦和含硫化物鐵礦樣品測量灼燒減量在空氣狀態(tài)下1000℃測量,對低價在氮氣流量10L/min,105℃條件下干燥4h,亞鐵態(tài)物質(zhì)含量大的樣品如磁鐵礦,在氧氣狀態(tài)下測量含量和硫含量沒有變化說明氧化反應(yīng)基本被阻止。灼燒減量可縮短達(dá)到恒重的時間。測量時間以達(dá)到恒重的時間為準(zhǔn),最短測量時采用熱重分析法(TGA)測量礦產(chǎn)品中的吸附間設(shè)定為2h水及燒失減量,驗證了方法的準(zhǔn)確性及精密度。通2.2準(zhǔn)確度實驗過比較常規(guī)馬弗爐法和TGA法對礦產(chǎn)品不同范圍由于受到溫濕度等環(huán)境因素的影響,即便同一灼燒減量的測量結(jié)果確定這兩種方法沒有顯著性樣品的吸附水含量也不具有特征值,因此選擇差異。CuSO4·5H2O作為吸附水含量的驗證對象。在105℃CuSO4·5H2O失去4個水,理論含量為1實驗部分288%標(biāo)準(zhǔn)方法推薦其測量結(jié)果在28.5%1.1儀器及試劑29.2%,TGA測量結(jié)果為28.7%。PrepASH229熱重分析儀(瑞士 Precisa公司)測量土壤、巖石等13個標(biāo)準(zhǔn)樣品的灼燒減量,馬弗爐,天平(AE240)。計算標(biāo)稱值和測量值的差值,用t檢驗中的成對對氮氣(999%,氧氣含量小于10/L),氧氣比檢驗計算t值,見表1,取顯著性水平a=0.05,<(99.99%),硫酸銅(CuSO,·5H2O,分析純,晶體,粒t09n5(12)。結(jié)果表明TGA法測量結(jié)果和標(biāo)稱值沒度至小于1mm)。有顯著性差異l.2實驗方法t檢驗和成對對比檢驗步驟(1)TGA法測量吸附水和燒失減量1)建立統(tǒng)計假設(shè)H:D=0。將樣品攤開成不大于0.1g/cm2的薄層放在熱(2)選擇統(tǒng)計量:重分析儀的房間內(nèi)至少2h,開啟儀器至稱量狀態(tài)中國煤化工混勻樣品,立即稱量1~2g(精確至0.0001g)。調(diào)節(jié)氮氣流量10L/min,升溫至105℃干燥至恒重,CNMHG22中國無機分析化學(xué)2013年1測量結(jié)果和標(biāo)稱值的對比Table 1 Comparison betweem the tested results(d;-d)and the cetified values/%標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值測量值標(biāo)稱值一測量值土壤GBWo74032.67巖石GBWo710(3)根據(jù)自由度v,給定顯著性水平a,查t值表4.34巖石GBwo71060.06查出t1-a2(v)。石灰?guī)rGBW0310741.3541.43(4)統(tǒng)計判斷:石灰?guī)rGBWo310841.5241.58tt1-a2(v)兩總體均值間存在顯著性差異硅質(zhì)砂巖GBw031140.532.3精密度實驗5.04測量15個鐵礦和錳礦樣品,每個樣品測量2粘土GBW03101a10腎石GBW03130次,以極差法計算標(biāo)準(zhǔn)偏差,見表2。標(biāo)準(zhǔn)偏差和9.04含量沒有相應(yīng)關(guān)系,吸附水標(biāo)準(zhǔn)偏差從0.000%到葉腈石GBWo31265.485.360.044%灼燒減量標(biāo)準(zhǔn)偏差從0.000%到0.027%(標(biāo)稱值一測量值)的平均值從表2的數(shù)據(jù)可以看出,標(biāo)準(zhǔn)偏差和吸附水以(標(biāo)稱值一測量值)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及灼燒減量的含量沒有相關(guān)關(guān)系,因此以最大標(biāo)準(zhǔn)0.353偏差的28倍作為重復(fù)性限,吸附水和燒失減量的查表ta.g7(12)值2.179重復(fù)性限分別為0.12%和0.08%。表2精密度實驗Table 2 Precision tests/%樣品吸附水灼燒減量結(jié)果均值極差標(biāo)準(zhǔn)偏差均值極差標(biāo)準(zhǔn)偏差0.210.211.451.0.020.01840.700.690.708.648.640.09360.0.0270.290.280.280.014.654.670.020.01880.610.660.640.0443.063.040.020.01890.350.360.360.0103.643.643.640.000101.441.441.4410.0210.0210.020.280.280.3.483.470.010.009122.352.360.01813.7313.7313.730.000.000130.380.380.380.0000.670.640.030.027140.300.300.300.0003.173.183.180.010.009150.070.070.0002.19-2.202.4常規(guī)馬弗爐加熱法與TGA法比較用常規(guī)馬弗爐法與TGA法分別測量34個礦3結(jié)語產(chǎn)品樣品的燒失減量,用t檢驗中的成對對比檢驗TGA法具有方便快捷、準(zhǔn)確可靠、適用范圍寬、計算t值,見表3,取顯著性水平a=0.05,t<耗樣量少和過程可控等優(yōu)點,可以清楚監(jiān)控樣品失tons(33)結(jié)果表明礦產(chǎn)品燒失減量的測定,常規(guī)重全過程,為礦產(chǎn)早揮的成小分析提供有力的馬弗爐法與TGA法無顯著性差異。數(shù)據(jù)參考中國煤化工失減量檢測的首選。CNMHG第4期管嵩等:熱重分析法測定礦產(chǎn)品中的吸附水及燒失減量表3燒失減量法檢測數(shù)據(jù)Table 3 Data for loss on ignition detection常規(guī)馬弗爐常規(guī)馬弗爐TGA5.48-5.47-0.0118l.931.92.012.302.202345678-0.922.2l0.420.380.042.592.630.043.160.590.760.794.110.970.964.761.100.025.201.16-0.05-0.0312346.101.461.410.6.606.550.05L.5531926.960.040.0010.3310.290.0412.28極差的平均值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.0478查表t0.975(33)值2.03石化學(xué)分析方法第19部分:燒減量的測定重量法[S]參考文獻(xiàn)北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008[1]中華人民共和國國家出入境檢驗檢疫局.SN/T0832[3]周尊英.實用統(tǒng)計技術(shù)指南[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版1999鐵礦石中鐵、硅、鈣、錳、鋁、鈦、鎂和磷的測定波長社,2003:69-78色散X射線熒光光譜法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,[4]劉智敏·不確定度及其實踐[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002:213-214[2]全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)委員會.YS/T575.19-2007鋁土礦中國煤化工CNMHG