山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)30(1);79~ 82,2007Journal of Shanxi University(Nat. Sci. Ed. )文章編號:0253-2395(2007)01 -0079-04烯烴氣相色譜保留指數(shù)的預(yù)測杜.文,張生萬* ,寇建仁,喬華,李美萍,楊李(山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原030006)摘要:通過對部分烯烴在不同固定相不同柱溫下的 1 031個祥本集的氣相色譜保留指數(shù)值(RI)與其部分參敷關(guān)系的研究，發(fā)現(xiàn)RI與拓?fù)渲笖?shù)("Q)、雙鍵原子雜化狀態(tài)指數(shù)(DHSI)、支鏈對雙鍵的極化效應(yīng)指數(shù)(PBD).固定液極性值(CP)及柱溫(T)的關(guān)系可表示為:RI= - 58.138+57.746°Q-8. 259'Q+0.120T+ 0.807CP+ 36. 460PBD+7. 919DHSI(R=0.998 9)繼以留一法(Leave- one-out ,L00)進行交互檢驗,相關(guān)系數(shù)Rev=0. 9977,說明所建模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力,較好地揭示了烯烴類化合物氣相色譜保留指數(shù)RI隨固定相極性、柱溫的改變而變化的規(guī)律.關(guān)鍵詞:氣相色譜保留指數(shù);烯烴;拓?fù)渲笖?shù);固定液極性值;柱溫中圍分類號:O657文獻標(biāo)識碼:A定量結(jié)構(gòu)-色譜保留相關(guān)(Quantitative structure- retention relationship ,QSRR)法對預(yù)測色譜保留值、選擇分離條件及探索色譜保留機理具有重要的意義[~],所以,QSRR的研究在色譜科學(xué)領(lǐng)域越來越受到廣泛的關(guān)注.在氣相色譜定性分析中,最有參考價值的是相對保留值和保留指數(shù),它們是分子微觀結(jié)構(gòu)的宏觀反映.近年來,國內(nèi)外許多學(xué)者[~0]分別運用各種方法在QSRR研究方面做了大量的工作,并取得了較為滿意的結(jié)果.但是,所建構(gòu)的每一個QSRR模型只適應(yīng)于某-種固定相和特定溫度,使其應(yīng)用范圍受到-定的限制.本文在上述文獻研究的基礎(chǔ)上,從分子結(jié)構(gòu)人手,并結(jié)合色譜分離機制，引入拓?fù)渲笖?shù)("Q)、雙鍵原子雜化狀態(tài)指數(shù)(DHSI)、支鏈對雙鍵的極化效應(yīng)指數(shù)(PBD)、固定液極性值(CP)以及柱溫(T),將”Q、DHSI、PBD、CP.T與部分烯烴類化合物在不同固定相不同溫度下的1031個樣本集的氣相色譜保留指數(shù)(RI)進行了多元回歸分析,繼以留一法(Leave -one -out ,L0O)進行交互檢驗,相關(guān)系數(shù)Rev=0. 997 7. 說明所建QSRR模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.此模型不僅在一-定程度上闡明了烯烴類化合物RI與其分子結(jié)構(gòu)信息、固定相及柱溫間的關(guān)系,同時也提供了一種計算烯烴類化合物RI的新方法,這對于選擇烯烴類化合物的色譜分離條件、探索色譜保留機理以及揭示烯烴類化合物在不同固定相、不同柱溫的色譜分離條件下RI的變化規(guī)律具有一定的理論意義和應(yīng)用價值.1指數(shù)計算方法1.1分子拓?fù)渲笖?shù)"Q的計算堵錫華川]參考碳原子點價的定義方法,根據(jù)有機物氣相色譜保留指數(shù)RI與其組成原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系定義非氫原子點價值(8,)為:8;= m,(n,- 1)-h;，(1)其中;m;為原子i(非氫的任意原子)的主量子數(shù),m,為原子i的價電子數(shù),h,為連接原子i的氫原子個數(shù).堵錫華將(1)式應(yīng)用于有機物氣相色譜RI及毒性等方面的預(yù)測,取得了很好的效果.我們在此基礎(chǔ)上,收稿日期:2005-11-21;修回日期:2006-10-23基金項目:山西省科委攻關(guān)項目(2006031204).山西省中青年撥尖人才基金(04)作者簡介:杜文(1973-),男 ,長治學(xué)院沁縣師范分院教師,在讀碩士研究生. *邇訊聯(lián)系人:E-mail:zswan@sxu. edu. cn.80山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)30(1) 2007把分子圖形特征和決定成鍵原子i化學(xué)行為的主要因素、立體結(jié)構(gòu)有機地結(jié)合起來,認(rèn)為分子中成鍵原子i的化學(xué)行為與其主量子數(shù)n、原子i直接參與成鍵的成鍵電子數(shù)(6,)以及相距原子i至少三個鍵以內(nèi)的原子或基團有關(guān).從而對堵錫華點價值8,進行了改進,即以成鍵電子數(shù)(b.)代替價電子數(shù)(m;)(對于本文所討論的烯烴體系,b,=m;),并以原子i直接連接的原子j上鍵合的氫原子總數(shù)( 2h,)代替原子i連接的氫原子個數(shù)(h,).由此定義了成鍵原子化學(xué)特性的點價值8,為:8,= b,(n,-1)+習(xí)h,，(2)并以分子圖的鄰接矩陣為基礎(chǔ),由8,建構(gòu)新的拓?fù)渲笖?shù)"Q:"Q= 2<8, .8, .... .式中,m為階數(shù):;i.je...是指非氫原子的碳原子,且i與j直接連接,j又與k直接連接,依次類推(下同).其中0階指數(shù)°Q、1階指數(shù)'Q的計算公式分別為:°Q= 2(8.,).5(4)Q= 2<8,●8,)as .(5)1.2 DHSI 的計算原子雜化狀態(tài)指數(shù)(Atomic Hybridization State Index,AHSI)可表征原子自身的雜化狀態(tài).其計算如式(6)所示:AHSI =√0/4( (2/n)8+x + 1)/8。 .式(6)中，表示原子價電子層電子數(shù);n表示原子價電層所屬的主量子數(shù);δo+x表示原子參與成σ和π鍵的總電子數(shù);δ。表示成o鍵的電子數(shù).通過式(6)計算Cxp3、Cop2、C的AHSI值分別為:1.250 0、1. 666 7.2.500 0.AHSI能有效區(qū)分C-C與C=C中電荷分布,我們把AHSI應(yīng)用到預(yù)測烯烴RI中,并定義雙鍵原子雜化狀態(tài)指數(shù)(Double Bond Atomic Hybridization State Index,DHSI)DHS1= 2AHSI,，(7)AHSI,為烯烴中非sp'雜化碳原子的雜化狀態(tài)指數(shù).1.3 PBD的計算曹晨忠[8)從自由旋轉(zhuǎn)鏈模型推導(dǎo)出烷基極化效應(yīng)的通用方程式一極 化效應(yīng)指數(shù)(Polarizability EffectIndex,PEI):PEI=習(xí)「N, 1十cos0 - 2cos0(1二cos.2(8)V，i一cos0(1一cos0)2」式中N;表示點電荷到每i個的碳原子的碳原子個數(shù),θ為鍵角∠CCC的補角(對于sp'雜化態(tài),θ= 180°-109. 5°=70. 5*).PEI定量表示了烷基極化效應(yīng)的相對大小，令UPEI =「A 1 + cosO_ 2cos0(1 一 cos~.O) -(9)[NI-cos0-- (1- cos0)2」表示第N,個基本單元(CH3一、CH2<等)的極化效應(yīng)指數(shù),我們稱之為單元極化效應(yīng)指數(shù)(UnitPolar-izability Effect Index ,UPEI),利用式(9)計算出N;=1-5的UPEI值分別為0.999 9、0. 140 5、0.048 1.0. 023 5、0. 013 8.在烯烴中我們主要考慮支鏈對C=C雙鍵的影響.根據(jù)分子圖形得出支鏈上各個碳原子距雙鍵碳原子距離,利用式(9)計算出支鏈各個碳原子的UPEI值并求和得到支鏈對雙鍵的極化效應(yīng)指數(shù)(Polarizability Effect Index of Branched chain to Double Bond Atomic, PBD),即:PBD= EUPEI, .(10)2結(jié)果與討論2.1線性回歸模型的建 立我們對部分烯烴在不同固定相不同溫度下的1 031個樣本集的氣相色譜保留指數(shù)(RI)與"Q. 'Q. .杜文等:烯烴氣相色譜 保留指數(shù)的預(yù)測DHSI、BDP、CP及T值進行了多元線性回歸分析,其結(jié)果如下:R1= - 58.138+ 57.746°Q-8.259'Q +0. 120T+0. 807CP+ 36.460P BD+7.919DHSI(11)n=1 031 R=0.9989 SD=18. 677 F=75 460. 070用上式計算得到的339個烯烴類化合物在不同固定相不同柱溫下的1031個樣本集色譜保留指數(shù)(RIs)以及實驗測定所得的色譜保留指數(shù)(RIoBs)、°Q.'Q、DHSI、PBD.CP及T值不擬發(fā)表,有興趣讀者可直接向作者索取.圖1.圖2分別為方程(11)的估計值與觀測值相關(guān)以及它們的誤差分布情況.200000-1800- =1 03180Fn=1 031R=0.998 91600SD=18.7476of1400-40a 1200100-80060060F-80-400400600 800 1000 1200 1400 1600 1800 200-1006200400608010001200Exp圖1模型(11)的估計值 與觀測值[相關(guān)圖2模型(11)估計值的誤差 分布Fig.1 Govrelation relationship of RIgr vs. ROousC0]Fig.2 Relationship between of Erresr vs. n從以上結(jié)果可知,Q、Q、DHSI、PBD、CP及T描述子與烯烴類化合物RI呈明顯的線性相關(guān),具體表現(xiàn)為圖1中所有樣本都均勻分布于過原點45"直線周圍;而在圖2中絕大多數(shù)點的誤差分布在一20~20之2.2模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能 力預(yù)測能力是評價方程好壞的重要指標(biāo).一般采用隨機檢驗(randomization test) 、交叉檢驗(cross valida-tion)、外檢驗(external validation)[10]三種 方法對方程的預(yù)測能力進行檢驗.其中交叉檢驗交叉相關(guān)系數(shù)恰是衡量方程度預(yù)測能力好壞的重要指標(biāo).為檢驗?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)定性和預(yù)測能力,本文采用交叉檢驗法(leave-one-out,L0O)進行了交互檢驗,其結(jié)果見附表1.圖3.圖4分別為交互檢驗估計值與觀測值相關(guān)以及它們的誤差分布情況.交互檢驗結(jié)果表明本文所建構(gòu)模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.001800-80R-0.99771600- SD=18.908 360201200了01000-20F-40-話..88.。-60-80400 600800 1000_1200140016001800200-100025040608001000 1200圖3建模(11)留 - -法預(yù)測值與實驗值0相關(guān)圖4建模(11)留 -法預(yù)測值的誤差分布Fig.3 Govrelation relationship between RLoo VS. RLops[0]Fig.4 Relationship between between Err.oo v8. n2.3 公式系數(shù)的物理意義CP是一個定量表征固定相極性的參數(shù),CP值越大,組分與固定相間的作用力就越強,在色譜柱中擴散速度越慢,RI值就越大;溫度T對RI的影響較為復(fù)雜,有待進一步研究.我們所建構(gòu)的拓?fù)渲笖?shù)"Q較全面地反映了分子的體積大小和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息,是一個與分子的分支情況及體積大小密切相關(guān)的參數(shù).烯烴分子中有富電基團C=C,PBD、DHS可反映出支鏈及雜化狀態(tài)對C=C的電荷分布的影響，間接表示被測組分與固定相之間電荷作用能力的大小8:山西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)30(1) 20073結(jié)論由于本文所選參數(shù)物理意義明確、計算簡便、較全面地考慮了影響烯烴類化合物氣相色譜保留值的因素,所建立的烯烴類化合物定量一-保留相關(guān)模型不僅相關(guān)性良好,而且具有很強的預(yù)測性能,這對于較好地揭示含烯烴類合物在不同固定相不同溫度下RI值變化規(guī)律具有- -定的理論意義和應(yīng)用價值.但本所建模型不能區(qū)分烯烴的順反異構(gòu)體,使模型的應(yīng)用受到了--定限制,此問題還需今后進一步研究解央?yún)⒖嘉墨I:[1] MIYASHITA Y ,LIZ ,SASAKIS. Chemical pattern R-recognition and Multivariate Analysis for QSAR Studies[J]. TrendAnal Chem ,(TrAC),1993,12 (2) :50-60.[2]李志良. 定量構(gòu)效關(guān)系與研究進展[J].化學(xué)通報,1995,(9);5-10. .3] KANGJ,CAOC,LIZ. Quantitative Structure Retention Relationship for Predicting the Gas Chromatography RetentionIndices of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. 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Journal of Chemical Information and Computer Sci-ences,1994 ,34(4) :854-866.Prediction of the Chromatographic Retention Indices of AlkeneDU Wen,ZHANG Sheng- wan ,KOU Jian-ren ,QIA0 Hua ,LI Mei-ping , YANG Li(School of Chemistry and Chemical Engineering ,Shanxi University ,Taiyuan 030006 ,China)Abstract : The relation of the chromatographic retention indices (RI) of alkene to topological index ("Q) ,double bond atomic hybridization state index (DHSI) ,polarizability effect index of branched chain to dou-ble bond atomic(PBD) ,immobile liquid polarity values (CP) and column temperature(T )at different tem-peratures on different stationary phases was studied. It was found that "Q, DHSI, BDP ,CP and T hadhigh correlativity with RI ,the equation can be expressed as follows:RI=-58.138+57. 746°Q- 8.259'Q +0. 120T + 0.807CP + 36. 460PBD+ 7.919DHSI (R=0. 9989)The model was tested through cross- validation by the leave- one -out procedure (L0O) and the satis-factory results were obtained (Rcv= 0. 997 7). This model can better elucidate the change rule of the gaschromatographic retention indices for alkene. It was demonstrated that the quantitative structure retentionrelationship (QSRR) models had good stability and predictability.Key words : gas chromatographic retention indices ; alkene ; topological index ; immobile liquid polarity val-ues ,column temperature