現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2006年第18卷第3期MODERN PLASTICS PROCESSING AND APPLICATIONS●33●振動(dòng)塑化擠出對(duì)聚烯烴片材性能的影響*秦雪梅瞿金平曹賢武 晉剛(華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)摘要:利用塑料電磁塑化擠出機(jī)擠出聚烯烴片材,系統(tǒng)研究了擠出機(jī)螺桿軸向振動(dòng)對(duì)聚乙烯擠出制品結(jié)構(gòu)與性能的影。采用DSC對(duì)擠出試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及形態(tài)進(jìn)行分析。結(jié)果表明.振動(dòng)塑化擠出使聚合物擠出試樣結(jié)晶度提高,結(jié)晶完善,晶片之間的連接分子數(shù)量增加,因而制品的力學(xué)性能有所提高,特別在橫向上表現(xiàn)明顯。在適當(dāng)?shù)恼駝?dòng)條件下,高密度秦乙烯< HDPE)試樣的橫向拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別從22. 68 MPa和12.7 kJ/m?提高到了25.55 MPa和23.5 kJ/m';而聚丙烯(PP)試樣橫向拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則分別提高了20%和64%。關(guān)鍵詞:高密度聚乙烯聚丙烯振動(dòng)塑化 擠出 聚烯烴微觀結(jié)構(gòu) 力學(xué)性能 結(jié)晶The Effect of Vibration PlasticatingExtrusion on Properties of Polyolefine SheetsQin Xuemei Qu Jinping Cao Xianwu Jin Gang(National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing ,The State Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education,South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong, 510640)Abstract : The effect of vibration force field on the microstructure and mechanicalproperties of the polymer sample sheets extruded by electromagnetic dynamic plasticating ex-truder, was studied systematically. Differential Scanning Calorimetry (DSC) was executedto analyze the microstructure of the samples. The results indicated that the vibration plasti-cating extrudate had higher crystallinity, better crystallization, and the number of inter-la-mellar connections increased, which account for enhancement of the mechanical properties ofsheet, especially in transverse direction. The tensile strength and impact strength of extru-ded HDPE sheet in transverse direction increased from 22. 68 MPa and 12. 7 kJ/m2 to25. 55 MPa and 23. 5 kJ/m2 respectively, the tensile strength and impact strength of PP sam-ples in transverse direction were increased by 20% and 64% respectively.Key words: high density polyethylene; polypropylene; vibration plasticating; extrusion;polyolefine; microstructure; mechanical properties; crystalline在聚合物的加工成型過程中,隨著加工條件果([~1。瞿金平利用聚合物電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出的改變,聚合物制品的微觀結(jié)構(gòu)與形態(tài)有很大的機(jī),通過其螺桿做軸向振動(dòng),把振動(dòng)力場引人到不同，制品性能會(huì)有很大的差別。通過改變加工聚合物輸送、熔融、塑化和熔體運(yùn)輸全過程S5.3。條件來改變聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),從而改善其使在全程引入振動(dòng)力場對(duì)制品結(jié)構(gòu)與性能影響的用性能是優(yōu)化材料性能的經(jīng)濟(jì)而實(shí)用的方法。在加工成型中引人振動(dòng)力場就是一種行之有效收稿日期2005-10-07 ;修改稿收到日期:2006-02-10.中國煤化工究生,主要從事聚的方法。前面已有一些學(xué)者,如A.I. Isayev, J.Casulli,Ibar等研究了在擠出機(jī)模頭上施加振動(dòng)JH.CN M H 1007020、國家對(duì)擠出特性及制品性能的影響,并取得了很多結(jié)自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(10590351)?，F(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2006年6月研究工作及結(jié)果報(bào)道目前還很少。min,螺桿不做軸向振動(dòng)下制備;施加振動(dòng)的試把振動(dòng)引人到聚合物加工的全過程,由于螺樣在溫度與螺桿轉(zhuǎn)速都不變的情況下,對(duì)螺桿施桿的軸向振動(dòng)在聚合物熔體的主要剪切流動(dòng)上加軸向振動(dòng),并在不同的振幅(50~ 200 μm)和.疊加一個(gè)附加的周期性變化的流動(dòng),改變了聚合頻率(2~14 Hz)的情況下制備。試樣制備的過物塑化擠出中熔體的流動(dòng)狀態(tài),影響了制品成程中，壓光機(jī)的牽引速度始終保持與片材的擠出.型、固化定型過程,從而可以控制制品的內(nèi)部結(jié)速度一致，即在牽引的過程中沒有產(chǎn)生拉伸的作構(gòu)[°] ,提高制品的性能和外觀質(zhì)量。利用聚合物用。電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機(jī)擠出聚烯烴片材,研究了振PP試樣的制備與HDPE試樣制備條件-動(dòng)塑化擠出對(duì)擠出制品性能的影響。樣,只是擠出機(jī)4段的溫度需要重新設(shè)定為:200,230,225,210 C.1試驗(yàn)部分1.4 試樣測試1.4.1拉伸 測試1:1 原料將擠出成型的片材分別沿平行擠出方向(縱高密度乙烯(HDPE),牌號(hào)5502 ,上海金菲.向)和垂直擠出方向(橫向)加工成啞鈴形拉伸樣石化公司,在標(biāo)準(zhǔn)測試條件(190 C,2. 16 kg)下.條,在美國Instron 公司的5566型臺(tái)式電子萬的熔體流動(dòng)速率(MFR)為0. 398 7 g/(10min);能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行強(qiáng)度測試，拉伸速度為50聚丙烯(PP),牌號(hào)T30S,武漢鳳凰股份有限公mm/ min.司,在標(biāo)準(zhǔn)測試條件(230 'C,2. 16 kg) 下的1.4.2沖 擊測試MFR為3. 057 g/(10min)。將擠出成型的片材分別沿平行擠出方向(縱..2 試驗(yàn)主要裝置向)和垂直擠出方向(橫向)加工成帶缺口的沖擊試驗(yàn)裝備主要由擠出機(jī)、模頭、以及輔助的樣條。在美國Instron公司的POE 2000型擺錘壓光機(jī)組成。沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試。擠出機(jī)為SDJJ-260型電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出1.4.3 DSC 測定機(jī)，通過給螺桿施加軸向振動(dòng)引人振動(dòng)力場。實(shí)從振動(dòng)塑化所擠出的試樣和未加振動(dòng)擠出現(xiàn)物料的輸送、塑化、擠出功能的擠壓系統(tǒng)全部試樣.上分別取樣，采用德國NETZSCH的置入電機(jī)轉(zhuǎn)子的內(nèi)腔中,使物料的塑化擠出全過DSC204C對(duì)其進(jìn)行測試，升溫速度10 C/min,程均在電機(jī)轉(zhuǎn)子內(nèi)腔中完成。同時(shí)通過主繞組氮?dú)鈿夥?。和副繞組的脈振磁場引起轉(zhuǎn)子脈動(dòng)旋轉(zhuǎn)和軸向振動(dòng),由于螺桿與轉(zhuǎn)子是同軸固定連接,，則帶動(dòng)2結(jié)果與討論螺桿也作脈動(dòng)旋轉(zhuǎn)和軸向振動(dòng),使電磁場引起的機(jī)械振動(dòng)場引入聚合物塑化擠出全過程。而當(dāng)2.1力學(xué)性能螺桿軸向不振動(dòng)時(shí),塑料電磁動(dòng)態(tài)塑化擠出機(jī)則圖1~圖4分別為HDPE試樣的拉伸強(qiáng)度可作為普通穩(wěn)態(tài)的單螺桿擠出機(jī)。和沖擊強(qiáng)度與振動(dòng)頻率和振幅的關(guān)系。模頭為T型流道狹縫模頭,出口端口模尺26.0振幅80 um,少寸為寬80mm,厚2mm。g 25.0壓光機(jī)為輥壓光機(jī)。研究中加振與未加振這24.0的試驗(yàn),采用同一個(gè)口模、相同的定型條件和牽23.0引速度,這樣保證了試樣的差異性不是因?yàn)槁輻U22.0t結(jié)構(gòu)、模頭等非振動(dòng)因素引起，而只是由于振動(dòng)的因素引起。中國煤化工214161.3 試樣制備條件YHCNMHG未加振HDPE試樣在擠出機(jī)4段溫度設(shè)定圖1HDPE的拉伸強(qiáng)度與振動(dòng)頻率的關(guān)系為: 165,200,195,195 C,且螺桿轉(zhuǎn)速為20r/1-垂直:2-平行秦雪梅等，振動(dòng)塑化擠出對(duì)聚烯烴片材性能的影響●35●向.上的沖擊強(qiáng)度,隨著振動(dòng)頻率和振幅的增加出25.51頻率10 Hz現(xiàn)先增大而后漸漸回落的趨勢。在頻率為10Hz、振幅為60 μm時(shí)達(dá)到了23. 5 kJ/m2 ,比未加品23.5振時(shí)的12.7 kJ/m2提高了85%。有22.521. 5)2040608010033「1振幅80 um振幅/um/2圖2HDPE的拉伸強(qiáng)度與振幅的關(guān)系1-垂直:2-平行! 30i 2924r振幅60止22 t2824681012141620 t振動(dòng)頻率/Hz1o[18 t16 t圈5PP的拉伸強(qiáng)度與振動(dòng)頻率的關(guān)系4I1-平行;2-垂直024681012141635「 頻率10 Hz34圖3 HDPE 的沖擊強(qiáng)度與振動(dòng)頻率關(guān)系33; 32省2:。24「 頻率10z! 31文20E30t蘭12S質(zhì)1628620406080100電14定12t振幅/u■20 4060 80圖6 PP 的拉伸強(qiáng)度與振幅的關(guān)系1一垂直:2-平行4.5[ 振幅80 um圍4HDPE的沖擊強(qiáng)度與振幅的關(guān)系4.0PP試樣的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度與振動(dòng)頻率3.51和振幅的關(guān)系如圖5~圖8所示。其中頻率f=意3.02七”2.0或振幅A=0,表示這時(shí)的試樣為螺桿未施加軸向振動(dòng)下制備。2.0σ246810121416振動(dòng)頻率/從HDPE力學(xué)測試結(jié)果可以看出,經(jīng)過振.動(dòng)塑化擠出的HDPE試樣的拉伸性能在垂直于團(tuán)7PP的沖擊強(qiáng)度與振動(dòng)頻率的關(guān)系擠出方向上普遍得到提高,且在- -定的振幅下,隨著頻率的增加拉伸強(qiáng)度也呈非線性增加的趨5.5勢。如在14 Hz時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高到25. 5564.5MPa,比未施加振動(dòng)時(shí)的22. 68 MPa提高了84.012. 6% ;在同一振動(dòng)頻率下,HDPE垂直擠出方感3.5向的拉伸強(qiáng)度開始隨著振動(dòng)振幅的增大而增大，是3.0.2.5而后會(huì)下降。而在平行于擠出方向上拉伸性能有一點(diǎn)上下波動(dòng),但變化不大。HDPE 的沖擊中國煤化工*-30 100強(qiáng)度由于在縱向上韌性很好,沖不斷，最后只測Y.H.CNMH G到橫向的沖擊強(qiáng)度如圖3、圖4所示,表明振動(dòng)團(tuán)δ rr時(shí)腫可強(qiáng)度與振幅的關(guān)系以后，其沖擊強(qiáng)度得到大大的提高。HDPE橫1一垂直;2- -平行現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2006年6月.由PP力學(xué)性能測試圖(圖7.圖8)可知, PP峰形變窄,說明試樣晶體完善程度和尺寸均一性的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度無論是在垂直于擠出方都有提高。從圖9還可以看到,在施加振動(dòng)頻率向上,還是在平行于擠出方向上變化趨勢都是一為 10 Hz、振幅為60 μm時(shí),PP試樣的熔融行為樣的。即隨著振動(dòng)頻率和幅度的增加,開始上中存在著雙重熔融峰現(xiàn)象,在熔融峰前出現(xiàn)一個(gè)升,然后回落,而且縱、橫向的強(qiáng)度變得很接近，小峰,而在振 幅提高到80 μm時(shí)原來的小峰變消除了擠出制品中的各向異性。另外從試驗(yàn)結(jié)成主熔融峰,因此試樣的熔點(diǎn)得到提高。果還可看出,振動(dòng)幅度變化對(duì)PP性能的影響要DSC曲線的分析表明，由于振動(dòng)的引人,分比振動(dòng)頻率變化的影響大,特別是對(duì)沖擊強(qiáng)度。子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng),既可形成比較完善的結(jié)晶在頻率為10Hz、振幅為40μm時(shí)拉伸強(qiáng)度和和結(jié)構(gòu),同時(shí)又能使原來不能結(jié)晶的部分滲人到晶沖擊強(qiáng)度不論縱向和橫向都達(dá)到一個(gè)最佳的值，格中結(jié)晶,因此結(jié)晶度和熔點(diǎn)都得到一定的提橫向的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了20%和高,而材料的力學(xué)性能也得到相應(yīng)的改善。64%,表明PP材料的韌性得到很大的提高。2.2 DSC 分析.3結(jié)論為了能從制品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)來解釋以上的力學(xué)性能上的變化,對(duì)性能提高較多的試樣做了通過把振動(dòng)引人整個(gè)熔融塑化過程,改變了DSC和X衍射分析。根據(jù)未加振HDPE試樣普通擠出加工成型的純剪切應(yīng)力作用,振動(dòng)塑化和在振動(dòng)振幅為80pμm、不同振動(dòng)頻率下制備的擠出試樣表現(xiàn)出較高的結(jié)晶度和較好的結(jié)晶結(jié)HDPE試樣的DSC曲線,可得熔融峰溫度(見表勾。在宏觀力學(xué)性能上,則表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到較大的提高,尤其在橫向上，同時(shí)表1不同振動(dòng)頻率下HDPE的DSC曲線熔融峰溫度發(fā)現(xiàn)一個(gè)震動(dòng)參數(shù)敏感區(qū)域,在這一-區(qū)域中，機(jī)振動(dòng)頻率/Hz械性能存在先上升后下降的趨勢。對(duì)HDPE,項(xiàng)目02，，61014在橫向.上,最高拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了熔融峰溫度/C132.9 133.9 134.3 135.2 136.012. 6%和85%,由22. 68 MPa和12. 7 kJ/m2提結(jié)晶度,%52.7 54.0 55.2 56.8 58.2高到了25. 55 MPa和23.5 kJ/m°;而 PP拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則分別提高了20%和64%。圖9是振動(dòng)擠出PP試樣與未加振的PP試參考文南樣的DSC曲線。0.61 Isayev A I, Wong c M. Effet of osillation during extru-.4振蝠0um.0.240μsion on rheology and mechanical properties of polymers. Ad-60umvances in Polymer Technology, 1990, 10(1):31~45-0.20m2 Isayev AI, Wong C M. Zeng X. Flow of thermoplastics in-0.66an annular die under orthogonal osilations. Journal of NonNewtonian Fluid Mechanics, 1990, 34(3): 375~3971.30 -1003 Ibar J P. Control of polymer properties by melt vibration溫度/Ctechnology. Palymer Engineering Science, 1998,38(1):1~2圖9PP片材的DSC曲線4蔣龍,申開智,吉繼亮.高耐壓HDPE自增強(qiáng)管擠出系統(tǒng)及試樣的結(jié)構(gòu)與性能。高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1998.19(4);67從表1可以看到，加振動(dòng)后的擠出試樣熔融5瞿金平。 聚合物塑化擠出新概念:華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然峰均向高溫方向偏移,尤其HDPE試樣,加振后科學(xué)版) ,1992 ,20(4) ;1~8的熔融峰值最高達(dá)到136.0C,比未施加振動(dòng)6中國煤化工rk設(shè)備。 中國.CN時(shí)的132.9C提高3C多。另外用DSC測得的7 QuYHC N M H Gating flow field in結(jié)晶度最高達(dá)到58. 2%(頻率10 Hz,振幅60capillary dynamic rheometer on the crystllization behaviorμm)比沒有加振時(shí)的52. 7%提高了12%;熔融of polypropylene. Eur Poly J, 2004. 40(8): 1 849~1 855