塑料工業(yè)第35卷增刊28●CHINA PLASTICS INDUSTRY2007年6月.馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴/尼龍共混合金的研究進(jìn)展‘周曉明'，揣成智',李強(qiáng)， 田世雄!(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津300457; 2.天津中河化工廠,天津300300)0摘要:概述了馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴同尼龍共混合金的制備方法及目前最新的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴;尼龍;共混合金Progress in Study of Polyolefin-g-MAH/Nylon AlloyZHOU Xiao-ming' ，CHUAI Cheng-zhi'，HI Qiang2 , TIAN Shi-xiong'(College of Material Sci.& Chemical Eng. , Tanjin University of Sei. & Tech. , Tanjin 30057, China;2.Zhonghe Chemical Plant of Tianjin, Tianjin 300300,0 China)Abstract: The preparation and latest pogress in the study of polyolefin-g-MAH/nylon alloy reviewed.Keywords: Polyolefin-g-MAH; Nylon; Alloy聚合物改性技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀(jì)40年代。Dow化1 馬 來(lái)酸酐接枝聚烯烴的反應(yīng)機(jī)理學(xué)公司推出Srally 22是苯乙烯和丁二烯的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物MAH接枝聚烯烴的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)較為成熟，已有大量文PN, 首次提出了“聚合物合金”這一術(shù)語(yǔ)。20世紀(jì)40年代至獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。以MARHgPE為例。60年代，ABS、 PPO/PS合金實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀(jì)70至080年代是聚酰胺(尼龍)合金開(kāi)發(fā)和應(yīng)用的發(fā)展期。1974 年，Ide和Hasegwa首次發(fā)表了聚丙烯/聚酰胺(PP/PA) 共混合金;HC--CIC一 C1976年杜邦公司推出Zyl-ST 系列和PA66合金，從而揭開(kāi)了HC一CH2C- - CPA合金開(kāi)發(fā)的序幕。20世紀(jì)80年代以后，塑料合金，尤其是工程塑料合金品種發(fā)展更快，通用工程塑料已商品化。目前，聚合物合金產(chǎn)業(yè)化已成為高分子材料工業(yè)的新產(chǎn)業(yè)。，馬來(lái)酸LDPEMAHLDPE-g-MAH酐(MA)可以接枝的聚合物很多12),主要有EPR、EPDM、聚乙烯與極性單體的接枝反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜，其主要PE、PP、ABS、SEBS,其中聚烯烴是馬來(lái)酸酐接枝改性中最常反應(yīng)表示如下:用的聚合物，在連續(xù)反應(yīng)中酸酐基呈現(xiàn)很高的活性，可以同ROOR- * 2RO+[1]引發(fā)劑的分離聚乙烯、聚丙烯、乙烯~辛烯共聚物進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物RO- + M→M.[2a]鏈引發(fā)熱穩(wěn)定性較高。接枝方法有溶液法、熔融法、氣相法、固相RO- + P→P°[2b]法、輻照接枝等多種方法。聚酰胺材料是在各個(gè)行業(yè)廣為使M. + Mn- 1→Mn[3a]鏈增長(zhǎng)用的一種聚合物， 其綜合性能較為優(yōu)良，但是其韌性較差,P'+M- +P-M.[3b]隨著高分子材料高強(qiáng)超韌化趨勢(shì)的逐漸出現(xiàn)以及實(shí)際應(yīng)用對(duì)P-M. +Mn-1→P- Mn.[3c]其韌性提出越來(lái)越高的要求。聚酰胺材料的低溫缺口沖擊強(qiáng)Mn.+Mm-+Mn+m.[4a]鏈終 止度迫切需要加以提高。國(guó)際上對(duì)于這個(gè)問(wèn)題的研究一般是采P+P.→P-P[4b]用彈性體增韌，可以更好的提高材料的韌性,但是解決好共- Mn+P- Mm-→P- Mn+m-P[4c]混物組分之間的相容性問(wèn)題十分關(guān)鍵。選用最多的增容劑是其中M. Mn*、P.分別代表單體自由基、均聚物自由基和經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝的聚合物3-6],這種接枝反應(yīng)可以和共混過(guò)聚乙烯大分子自由基。上述反應(yīng)是聚乙烯接枝過(guò)程所發(fā)生的程同時(shí)進(jìn)行也可以單獨(dú)進(jìn)行，相關(guān)的研究報(bào)道很多，廣泛地.主要反應(yīng)，除此之外，還存在其他一些副反應(yīng)，如鏈轉(zhuǎn)移、應(yīng)用于高分子共混物的增容上。同時(shí)，現(xiàn)在的研究已不僅僅非均相增長(zhǎng)等。以上反應(yīng)主要用來(lái)定性分析反應(yīng)體系中影響局限于用馬來(lái)酸酐接枝物改善聚酰胺的性能，國(guó)內(nèi)外也有文接枝率的因素。獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)用少量的聚酰胺來(lái)提高聚烯烴性能方面的研究。本文中國(guó)煤化工i選用過(guò)氧化二異丙苯也將在這方面給予詳細(xì)介紹。YHCNMHG*天津市自然基金資助項(xiàng)目(043612811)作者簡(jiǎn)介:周曉明，男,博士，主要研究方向:功能聚合物的研究。chui@ tst.cdu.con第35卷增刊.周曉明等:馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴/尼龍共混合金的研究進(jìn)展●29.(DCP)或者過(guò)氧化苯甲酰(BPO) 作為引發(fā)劑。BPO引發(fā)溫度目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的大多采用反應(yīng)擠出的方法來(lái)制備共混物較低，但是其價(jià)格昂貴; DUP 價(jià)格低廉，考慮到經(jīng)濟(jì)因素一般合金[7-10)。選擇DCP作為引發(fā)劑。.3馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴/尼龍共混 物合金雙連馬來(lái)酸酐接枝改性聚烯烴主要采用熔融接枝和溶液接枝續(xù)相的形成兩種方法，此外國(guó)外也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的新近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)聚烯烴/尼龍合金材料的研究重點(diǎn)主要圍方法。該方法借助于球磨碾磨馬來(lái)酸酐，在聚丙烯(PP) 上繞在結(jié)構(gòu)和性能的方面，并且從用聚烯烴改性尼龍轉(zhuǎn)變?yōu)橛眠M(jìn)行接枝反應(yīng)。在引發(fā)劑存在下，通過(guò)自由基接枝MA改性尼龍改性聚烯烯烴方面的研究，并已取得了許多好的成果。PP在過(guò)去數(shù)十年中受到關(guān)注。研究人員最近通過(guò)球磨碾磨技但距突破性進(jìn)展尚有一定的距離，其主要原因是當(dāng)尼龍?jiān)诠残g(shù)制備MAPP,考察了反應(yīng)時(shí)間、碾磨速率、循環(huán)碾磨方式、混物體系中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少(20%以下)時(shí)，尼龍常以分散相形過(guò)氧化物的種類(lèi)和濃度及MA的濃度等因素。結(jié)果顯示，該態(tài)存在于共混體系中,相疇粗大使之不能形成連續(xù)相。以PE/MAPP主要含末端接枝型和橋式接枝型。與傳統(tǒng)的熔融混合方PA共混物合金為例，合金的性能體現(xiàn)的仍是聚乙烯的性能，法相比,通過(guò)球磨碾磨方法得到的MAPP降解減緩、相對(duì)分子對(duì)聚乙烯的耐高溫性能基本沒(méi)多少改善，力學(xué)性能也提高不質(zhì)量提高。這種新方法還具有較低的加工溫度及不溶解、能大，達(dá)不到理想的效果。由于PE/PA組分的相分離嚴(yán)重，反效高、費(fèi)用低的優(yōu)勢(shì)，因此，非常容易得到精制的產(chǎn)品。應(yīng)型增容技術(shù)的成功，為PE/PA共混合金的研究發(fā)展打下了2馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴/尼龍共混物的制備基礎(chǔ)。反應(yīng)型增容作為- -類(lèi)重要的增容技術(shù)，是當(dāng)前共混改聚合物合金的制備技術(shù)發(fā)展迅速，主要的生產(chǎn)方法有以性技術(shù)新的發(fā)展方向之一。它包括兩個(gè)方面: -是共混組分下幾種:間直接反應(yīng)而增容，主要指利用帶官能團(tuán)的共混組分在共混(1)普通機(jī)械共混法，又稱物理混合法，其中包括粉料共過(guò)程中就地形 成接枝或嵌段共聚物，在共混物相界面起增容混、溶液共混、乳液共混、熔體共混;作用;二是反應(yīng)性相容劑增容,它至少能夠與共混組分中的(2)接枝共聚法，是聚合物單體b在聚合物A的主鏈上一個(gè)發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵起增容作用。反應(yīng)型增發(fā)生聚合反應(yīng)的過(guò)程,該法所制高分子合金仍是一個(gè)宏觀的容需要添加的反應(yīng)性高分子的量小且效果好，適用于新型高物理共混聚合物體系;性能塑料合金的研制，且已被應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn) 品中，是當(dāng)前增(3)嵌段共聚法，該法嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)必須科學(xué)設(shè)計(jì)和容技術(shù)的新方向。Markhan R L等研究了凝聚作用對(duì)PA6/LDPE嚴(yán)格控制，才能獲得所期望的卓越性能，其合成工藝比較特體 系分散相終態(tài)結(jié)構(gòu)的影響91,結(jié)果表明決定分散相最終相殊;態(tài)的只是單個(gè)顆粒的形變。在PE分子鏈上引人酸酐基團(tuán)如馬(4)多層乳液共聚法，該法可以非常有效的生成極微細(xì)的來(lái)酸酐(MAH)后再與PA6熔融共混，這些活性基團(tuán)可與PA6聚合物乳化粒子;末端的氨基實(shí)現(xiàn)反應(yīng)增容，提高兩相界面粘接力，改善共混(5)反應(yīng)增容共混法，當(dāng)兩種聚合物熱力學(xué)相容性不良，性能。程鳳梅、石宏仁等探討了LDPE-g-MAHV PA6共混物的將它們進(jìn)行物理法共混時(shí)，由于共混產(chǎn)物形態(tài)的不均勻，其.流變性能(0,并同LDPE/ PA6共混物作了對(duì)比。研究結(jié)果表性能往往很不理想，加人某種相容劑，促進(jìn)兩聚合物組分之明: LDPE-g-MAH/PA6 共混物熔體的流變行為符合假塑性流體間的相容，則可以克服上述困難;的流動(dòng)規(guī)律，其流變指數(shù)小，熔體黏度比LDPE/PA6 共混物(6) IPN法，這種方法是20世紀(jì)70年代以后開(kāi)發(fā)的一種高。Helene Pemot等人研究了通過(guò)共混制備雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的PE/特殊方法，所得高分子合金為互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)。 IPN技PA6 共混合金。并通過(guò)電鏡照片、DMA、拉伸試驗(yàn)等觀察了共術(shù)發(fā)展很快，該類(lèi)高分子合金品種已有很多已較成熟，并投混物的結(jié)構(gòu)和性能的改變1]。經(jīng)過(guò)接枝后的聚乙烯與尼龍6人市場(chǎng); .以80/20的質(zhì)量比共混后達(dá)到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能也有較大(7)反應(yīng)擠出法，在雙螺桿擠出機(jī)中，于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的提高 。同時(shí)完成共混為該法的特點(diǎn);4結(jié)束語(yǔ)(8)動(dòng)態(tài)硫化法，此法最初用于橡膠類(lèi)聚合物的共混，隨馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴/尼龍共混物合金的制備解決了聚酰后推廣到各種熱塑性彈性體與樹(shù)脂的合金化。其實(shí)質(zhì)是在硫胺材料韌性較差的瓶頸，可以作為增容劑來(lái)使用。目前已經(jīng)化劑或交聯(lián)劑的存在下，于熔融混煉共混中，在均勻混合分開(kāi)發(fā)出很多增容劑，有些已經(jīng)作為商業(yè)產(chǎn)品出售。今后的主散的同時(shí)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而形成高分子合金;(9)分子復(fù)合法,這是- -類(lèi)使剛性棒狀聚合物成分子狀分要研究方向是用馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴來(lái)改善聚烯烴的性能，散于另一柔性聚 合物連續(xù)相中的方法，由于很少量分散相就這方面的研究已經(jīng)成為新的熱點(diǎn)。參老文哉可以使基體聚合物的強(qiáng)度和彈性模量產(chǎn)生飛躍，因而自創(chuàng)始1中國(guó)煤化工:2): s3以來(lái)倍受人們重視;(10)各種技術(shù)綜合利用的方法，今年來(lái)制造塑料合金已2:MYHC NMH GI學(xué)院學(xué)報(bào)，1995, 24(2): 9更多地重視各種生產(chǎn)方法的綜合利用，因?yàn)檫@樣可更大程度(下轉(zhuǎn)第32頁(yè))地起到提高材料性能的作用?！?2.塑料工業(yè)2007 年獲得有一-定經(jīng)濟(jì)價(jià)值得產(chǎn)物， 如汽油，柴油等。但由于給技效益和社會(huì)效益，該技術(shù)能夠充分利用廢舊塑料的熱能和化術(shù)投資成本昂貴，即使一些發(fā)達(dá)國(guó)家采用得也比較少。學(xué)能，其熱利用效率高達(dá)80%,其中有50%作為還原劑被利廢塑料焚燒也是-種常用的處理方法，通過(guò)控制燃燒溫用，這是其它方法無(wú)法進(jìn)行比較的，就是在焚燒爐中作為傳度，可以充分利用度塑料您燒時(shí)產(chǎn)生的熱量，將廢舊塑料進(jìn)熱和發(fā)電時(shí)的利用率也只有 30% -40%。如表2所示為不同行焚燒，使其轉(zhuǎn)化為熱能或電能的處理方法有以下一些優(yōu)點(diǎn):處理廢舊塑料工藝的能源利用率比較。1)廢塑料不需要進(jìn)行預(yù)處理，也不需要與城市垃圾分離,特表2不同處理廢舊塑料工藝的能源利用率比較(%)別是用于難以分解的混雜在一起的廢塑料; 2)大多數(shù)廢塑料處理工藝能源利用率化學(xué)能利用率能量攢失因其有機(jī)物含量高，具有較高的熱值，可回收用作燃料,其高爐噴吹79.652.9燃燒值與同類(lèi)燃料油熱值相當(dāng); 3) 焚燒后可使廢塑料的質(zhì)量廢物處理焚燒3070減少80%，體積減少90%以上，燃燒后的殘?jiān)芏容^大,填焚燒發(fā)電40s0埋處理方便。我國(guó)目前多數(shù)是露天焚燒處理,不但浪費(fèi)了度與國(guó)外相比，我國(guó)在高爐噴吹廢塑料方面實(shí)際還處于理塑料所具有的能量，在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二唿英的超標(biāo)排放而造成嚴(yán)重的二次污染及對(duì)設(shè)備廣蝕，如聚氣乙嬌(PVC) 燃論研究階段， 很多科技工作者做了大量的可行性研究，現(xiàn)就燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫、氯化氫、氮氧化合物等有害氣體，其中的- - 些作簡(jiǎn)要介紹。張崇民(2]等對(duì)6種廢塑料的燃燒過(guò)同時(shí)氯化氫會(huì)對(duì)設(shè)備腐蝕;而聚苯乙烯(PS) 燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，并計(jì)算出了它們的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。龍世大量有害氣體與黑煙。剛)等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)室研究了廢塑料在不同造粒條件下所得試據(jù)專家提供的相關(guān)報(bào)告顯示，在20世紀(jì)70年代，發(fā)達(dá)國(guó)樣在空氣、氧氣和一氧化碳等不同氣氛下的燃燒待性為最佳。家受資源和能源危機(jī)的影響及各種環(huán)保法規(guī)的實(shí)施和不斷強(qiáng)曹楓川等用不同的廢塑料在空氣中燃燒，通過(guò)尾氣的成分分化，垃圾焚燒發(fā)電廠開(kāi)始得到了飛速發(fā)展，呈現(xiàn)出產(chǎn)業(yè)化發(fā)析比較廢塑料和煤粉的燃燒特性。展態(tài)勢(shì)。部分發(fā)達(dá)國(guó)家垃圾采用焚燒處理的比率超過(guò)了8%，由以上國(guó)內(nèi)的實(shí)驗(yàn)研究和國(guó)外的實(shí)踐表明，筆者認(rèn)為高新加坡采用焚燒發(fā)電方法處理垃圾的比率達(dá)到了100%，即使?fàn)t噴吹度舊塑料技術(shù)國(guó)內(nèi)雖然尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，國(guó)外己成是象美國(guó)這樣的大國(guó)，其42%的垃圾也是焚燒處理的。我國(guó)功應(yīng)用于生產(chǎn),該項(xiàng)技術(shù)已顯示出廣闊的發(fā)展前景。我國(guó)既的垃圾焚燒發(fā)電也取得了一定成績(jī)。深圳市環(huán)衛(wèi)綜合處理廠是世界上的塑料生產(chǎn)大國(guó)，也是鋼鐵生產(chǎn)大國(guó):既是“白色于1985年從日本引進(jìn)了兩臺(tái)三菱馬丁式垃圾焚燒爐,單臺(tái)日污染"相當(dāng)嚴(yán)重的國(guó)家，又是能源非常緊張的國(guó)家。因此，處理垃圾150t,發(fā)電裝機(jī)容量為300 kw,開(kāi)我國(guó)焚燒工藝用廢舊塑料代替部分煤粉實(shí)行高爐噴吹是切實(shí)可行的(1。同處理垃圾并利用余熱發(fā)電的先河。1996 年擴(kuò)建了-臺(tái)國(guó)產(chǎn)化時(shí)根據(jù)德國(guó)的試驗(yàn)期進(jìn)行的取樣分析表明，高爐噴吹廢舊塑率達(dá)80%的垃圾焚燒爐，是我國(guó)垃圾焚燒發(fā)電產(chǎn)業(yè)的先驅(qū)。料工藝時(shí)產(chǎn)生的廢氣中的有害氣體并沒(méi)有增加，未造成二次北京、上海、天津、重慶、廣州、長(zhǎng)沙、珠海等城市也都進(jìn)污染，這是由于噴人高爐的廢舊塑料在高爐風(fēng)口前2 0000 c的行了大量可行性研究，在建或擬建垃圾焚燒發(fā)電廠。高溫區(qū)及高爐內(nèi)強(qiáng)還原性氣氛下,不可能產(chǎn)生二嗯英及呋哺3發(fā)展前景等有毒氣體。這一綠色環(huán)保技術(shù)可以最大限度地降低環(huán)境污從整體上來(lái)說(shuō)，我國(guó)垃圾焚燒發(fā)電技術(shù)應(yīng)該屬于-種綠染，該技術(shù)又可以實(shí)現(xiàn)社會(huì)能源的綜合利用,具有廣闊的市.色環(huán)保處理技術(shù)，但由于投資成本和技術(shù)限制，在國(guó)內(nèi)普及場(chǎng)前景和良好的社會(huì)效益。還是受到了很大限制，現(xiàn)有垃圾主要還是靠填埋的辦法處理，參考文獻(xiàn)焚燒發(fā)電處理比率極小。因此應(yīng)該大力發(fā)展環(huán)保處理技術(shù)。1李博知.鋼鐵研究, 2002, (3):47近幾年，發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)塑料廢棄物采取綠色環(huán)保的處理新2張崇民.化工冶金，2000 21 (2): 212 .技術(shù)一-高爐噴吹技術(shù)對(duì)塑料廢棄物的處理得到有許多國(guó)家的3龍世剛.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 18 (3): 205關(guān)注，并在德國(guó)和日本正式投入應(yīng)用，取得了良好的的經(jīng)濟(jì)4曹楓.冶金能源，1999 18 (5):7i 殷瑞鈺.鋼鐵, 1999 34 (3);9(上接第29頁(yè))8劉少波,王國(guó)成.膠體與聚合物, 2001.12, 19(4): 233馬衡，趙梓年.塑料科技, 2003, (6): 109 Mackan R L. Ad Polym Tcaol, 1990, (10): 231鄭現(xiàn)國(guó)，李馥梅.中國(guó)塑料, 202,0 16 (9): 17I0 程鳳梅，石宏仁,王字明等。吉林工學(xué)院學(xué)報(bào), 2002, 235王益龍，陳常明.國(guó)塑料, 2001, 154): 666王偉，朱莉群.高分子材料, 1997, 93):4中國(guó)煤化工9 (2): s47王益龍，鄒曉天.合成樹(shù)脂與塑料, 200 17(4); 40TYHCNM HG