北方環(huán)境第30卷第2NORTH ENVIRONMENT2005年4月污水消毒技術評述屈計寧,賈磊2,陳洪斌(123同濟大學環(huán)境科學與工程學院,上海2000)摘要]污水消毒技術已經有了一個多世紀的發(fā)展而水資源短缺和水質標準的提高使得人們對污水消毒技術的要求更加嚴格。傳統(tǒng)加氯消毒雖然技術成熟、應用廣泛,但由于產生有毒消毒副產物,正逐漸被其他消毒工藝替代,這種趨勢在國外尤為明顯。本文就目前使用的污水消毒工藝的原理特點和常用參數(shù)作了介紹,同時對目前研究較多的新技術作簡要概述,為我國污水消毒技術的改進提供借鑒。[關鍵詞]氯消毒紫外光電化學消毒副產物Review of Sewage Disinfection TechnologyQu Jining, Jia Lei, Chen Hongbin(1.2. 3School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, No 1239, Siping R D, Shanghai, 200092)he disinfection technologies of sewage have developed for more than one century. The shortage of water resource and improved require-ment of water quality make the disinfection of treated sewage much stricter. Though being ripe technologically and used extensively, the traditional chlorin-ation disinfection is being gradually substituted by other disinfection crafts because of its toxic disinfection byproducts. This trend is particularly obvious a-broad. This text makes a review of main sewage disinfection crafts and their principles, characteristic, and an introduction of some new technologies thatare focused on by researchers, in order to offer some reference for the improvement of disinfection technologies of our countryKeywords: Chlorination Disinfection Ultraviolet electrochemical Disinfection Byproduct在給水處理和污水處理中,消毒都是必須的操作單元,物(DBPs)。這種作用在20世紀70年代就被發(fā)現(xiàn)和研究其目的是去除水體病菌微生物降低水傳播疾病的風險。DBPs被認為有致癌作用且在較低的濃度(小于0.1mg/L)就污水消毒技術隨著人們對水質要求的提高而不斷發(fā)展,目會對環(huán)境產生危害。另外,氯化消毒使水中小分子有機物前,污水消毒方法主要有以下幾類:化學藥劑消毒法物理方的種類與濃度有明顯的增加,水的致突變活性顯著升高;產法,光化學方法和電化學方法。采用何種消毒方法,要考慮生多種非鹵代有機物如酮類與酯類有機物,對人類和水生到具體的水質情況水的用途水處理工藝,環(huán)境效應以及經生物會產生長期毒性影響。濟因素為了消除出水余氯的毒性影響北美地區(qū)要求氯消毒出1化學藥劑消毒方法水必須進行脫氯處理。美國許多污水處理廠安裝了脫氯設污水處理中應用的化學消毒劑主要有鹵素消毒劑(包括施。典型的脫氯工藝是在出水中添加過量的含硫還原氯氣、次氯酸鹽、氯胺、二氧化氯)、臭氧和過氧乙酸。除了本藥劑(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉焦亞硫酸鈉)身的化學性質外化學消毒劑的殺菌能力還與水質情況有關用的幾種脫氯劑比較見表1。1.l氯消毒目前脫氯劑主要使用的是亞硫酸氫鈉。脫氯處理降低自20世紀40年代起,氯化消毒就是使用最為廣泛的污了氯化出水的毒性,但某些殘留氯化物仍然超過了EFA的水消毒方法,在預防水傳播疾病方面起著主要的作用。我國規(guī)定同時還增加了水體的鹽度消耗了溶解氧增加了20%在20世紀80年代建設的城市污水廠,大都建有加氯消毒設到30%的消毒費用1。施包括加氯機氯庫、混合接觸池等。氯法消毒由于其技術上的成熟性,至今仍是使用最為廣往水中投加氯或次氯酸鹽(如NaCO等),一般會生成泛的消毒方法。1.2二氧化氯消毒次氯酸(HCO)和鹽酸(HC)。在反應產物中, HCIO ClO是二氧化氯最早用于造紙與紡織等工業(yè)中的漂白脫色處殺菌消毒的有效成分,兩者之和稱作有效自由氯,其中以理到1850年,二氧化氯在歐洲用于消除水的臭味,直到20HCO消毒效果最好。HCo是體積很小的中性分子,能擴散世紀40年代,對二氧化氯的消毒作用才開始有了較為全面到帶有負電荷的細菌表面具有較強的滲透力能穿透細胞的研究。壁進入細菌內部。氯對細菌的作用是破壞其酶系統(tǒng),導致細菌死亡。而氯對病毒的作用,主要是對核酸破壞的致死性作用。[收稿日期]200-15氯法消毒,是一種使用固定傳送系統(tǒng)的常規(guī)技術,處理【作者簡介]屈計寧(195-),女,現(xiàn)就職于上海市環(huán)境保護局,副教費用低,有一定的余氯存在,具有持續(xù)的消毒能力技術方法授,研究方向為水污染拉制工程成熟。通常,對生活污水來說,典型的加氯量為5~20mg/L,【國家"863·項目]上海城市水環(huán)境質量改善技術與綜合示范第30卷第2期屈計寧等·污水消毒技術評述2005年4月二氧化氯是有效的殺菌劑,具有快速滅活細菌的能力。等),但在堿性條件下,會發(fā)生岐化反應生成氯酸鹽(Co)許多研究都表明二氧化氯在廣泛的pH條件下對細菌和病毒和亞氯酸鹽(CO3),這兩種化合物在動物體內累計,會產生的殺滅效果要好與氯。通常二氧化氯的濃度在2~5mg/L,過氧化氫把血紅朊氧化成沒有顏色的正鐵血紅朊,造成溶接觸時間在5-15分鐘就可以達到良好的消毒效果2。另血性的貧血危害生物健康。外二氧化氯氧化能力較強能夠氧化破壞染料的發(fā)色基團和二氧化氯用于城市污水消毒成本較高,目前在國內用助色基團達到脫色效果,也能有效地氧化硫醇、硫醚和其他于醫(yī)院污水處理較多。另外,采用二氧化氯和氯復合消毒城無機硫化物以及仲胺和叔胺類霉臭物質,迅速消除水體及空市污水也有報道其優(yōu)點是減少了消毒副產物、增加了持續(xù)氣中的臭味消毒能力等。有關于這方面的研究,還有待繼續(xù)。二氧化氯用于消毒,不易產生氯化副產物(如三氯甲烷表1幾種常用的脫氯劑的比較每去除一份脫氯劑反應方程式氯需要的藥應用情況劑量氧化硫二氧化硫氣體有毒,使用中應在美國作為主要的脫(SO2)02+CI,+H,=2HCI+H2S04注意危險氯劑得到應用亞硫酸鈉M2SO3+C+H20∈QHC1+Na2SO41.77Nay S0,)脫氯后過量的藥劑排入水體后,消耗溶解氧,造成水體缺在美國應用于生產亞硫酸氫鈉NaHSO,Cl+ H,=0,HCl+ NaHSO硫代硫酸鈉Na2S2O3+4C12+5H2O←8HC+Na2S2O3·5H2O比Na2S2O3在溫哥華地區(qū)廣泛使(Na,S20,) 2NaHSO在水中溶解更快較為便宜工藝造價昂貴,僅在出水要求活性碳C+2Cl2+2H2O←4HC+CO20.085醫(yī)院污水消毒采用很高時使用1.3臭氧消毒前為止較少。893年,臭氧消毒首先在荷蘭被應用于水處理。隨后,1.4過氧乙酸(PAA)消毒法國和德國也建設了利用臭氧消毒的水廠,1975年在美國首PAA的殺菌性質最先由 Freer和Nowy在1902年發(fā)現(xiàn),先用于污水消毒。在我國,臭氧水處理技術首先應用于廢水 Hutchings i和 Xezones在1949年證明了PAA在23種消毒劑處理,主要用于膠片、石油化工、印染等廢水處理及傳染病院中對桿狀細菌的殺滅最為有效。由于PAA對細菌和病毒的污水殺菌。有良好的消毒效果,自20世紀80年代開始,對PA應用于臭氧在水處理中的作用主要是殺菌消毒除色、除臭味污水消毒的研究越來越重視。和氧化有機物。臭氧氧化作用強,反應速度快,不僅能有效經過研究發(fā)現(xiàn),PAA是一種強氧化劑和消毒劑,其氧化殺滅細菌病毒,而且對抗藥性很強賈第鞭毛蟲病、似隱孢菌電位要比氯和二氧化氯大得多能有效殺滅細菌、病毒、真素等原生寄生蟲也有很好的效果。通常對于城市污水二級菌孢子是污水處理有效的消毒劑。用PAA消毒易于實和三級處理出水臭氧消毒劑量通常在幾個m/L,對一級處施,不需要昂貴的設備,具有廣譜的殺菌效果。目前對理則可能需要十幾mg/L2。臭氧用于城市污水二級處理于PAA殺菌消毒的機理研究還比較有限,有人認為其消毒出水的消毒時在水中大腸桿茵的數(shù)量超過107個/L的情況機理與其他過氧化物和氧化物的消毒機理相似,都是通過釋下在消毒接觸反應時間10mn時可以達到99%的去除放活性氧來達到消毒目的。微生物蛋白質、酶和其他代率。另外,臭氧消毒也增加了水中的溶解氧同時解決了謝產物中的巰基被PAA氧化細胞質外脂蛋白膜的化學滲色、臭、味的問題。透作用被破壞,甚至細胞壁被破壞。另外,進入細胞內部的臭氧在水中的分解速度很快,不易貯存通常是在現(xiàn)場PAA也會氧化某些微生物必須的酶這樣,細胞重要的生化制取使用。目前,主要采用無聲放電法生產臭氧。臭氧消反應途徑細胞膜的運輸作用以及細胞內外物質的轉移平衡毒受pH值水溫及水中氨量的影響較小但當水中存在溴化都被破壞了細胞失去活性,微生物死亡。通常PA對微生物和碘化物的時候會產生溴酸鹽和碘酸鹽的消毒副產物。物消毒效果優(yōu)劣有如下順序:細菌>病毒>細菌孢子>原生其中當溴酸鹽濃度大于50嗎/L時,對人體有害。動物孢囊。臭氧消毒技術在歐洲廣泛的用于給水消毒,但由于在生PAA消毒過的水中沒有發(fā)現(xiàn)含鹵素的消毒副產物(DB第30卷第2期屈計寧等·污水消毒技術評述005年4月二氧化氯和臭氧)相比最為重要的優(yōu)勢之一。到目前為區(qū),大多采用了紫外線消毒。止,關于PAA產生有毒消毒副產物的報道很少。一般認為,紫外線消毒機理主要是紫外輻射導致的光化學反應對PAA所產生的消毒副產物類別和數(shù)量要遠遠小于氯氣和臭微生物有致死作用。在紫外線的輻射下,微生物細胞內的核糖核酸(RNA)和脫氧核糖核酸(DNA)吸收高能量的短波紫PAA可以在廣泛的溫度范圍內進行殺菌消毒,殺菌效果外輻射,發(fā)生核酸突變,阻止其復制、轉錄,破壞了微生物蛋隨水溫的升高而提高。水體pH值越低,PAA消毒效果越白質的合成實現(xiàn)殺菌消毒。影響紫外線消毒的因素,主要好。PAA也受總懸浮物量(TS)和生化需氧量(BOD)的可歸結為兩個方面:一是紫外線劑量(紫外光強度與接觸時影響。研究發(fā)現(xiàn),減少水體中TSS和BOD都有助于提高間的乘積)這是影響消毒效果的直接因素,紫外劑量越大PAA的消毒效率16。消毒越好。當然,考慮到工程應用,紫外劑量有一定的限值到目前為止,在污水處理中應用PAA進行消毒最大的否則不能經濟有效殺滅微生物。二是處理水的水質、水量參缺點是成本太高,這主要是由于PAA沒有大規(guī)模生產而造數(shù)。影響紫外線消毒的水質參數(shù)主要有紫外線穿透率成的。在歐洲,12%PAA溶液的成本約為每加侖3美元,大(UvT)、總懸浮物(TS)、顆粒物的尺寸分布(FSD)以及水力約為次氯酸鈉的4倍,較高的成本限制了PAA的使用。負荷。一般來說UVT越低消毒效果越差;TSs越高,顆粒2物理消毒方法吸收而分散掉的紫外能量越多,消毒效果越差;PSD影響紫物理消毒方法主要是通過過濾(砂濾或者膜過濾)對微外線的消毒效率當顆粒物粒徑超過某一臨界值時,紫外劑生物截留而達到消毒的目的通常和其他消毒方法配合使用量隨著污水中顆粒物粒徑的增加而增加;水力負荷如果突然以提高去除效率增大,紫外線與水接觸時間變短,出水水質較平時差殺菌率法國美國對微濾超濾技術在污水消毒和去處膠體、大無法保證分子有機物的作用作了較多的研究。由于處理后水質很好紫外線消毒無需添加化學藥品,不存在外來化學藥品與膜過濾在澳大利亞、日本和美國被用于地表水回灌、生活污水中化合物相互作用的問題。根據目前的文獻報道還沒有水回用以及工業(yè)污水回用等方面。污水經膜過濾后細菌不發(fā)現(xiàn)紫外線(特別是在253.7mm處)在消毒過程中會產生足會再生,也沒有有毒消毒副產物的問題(2。超濾消毒技術也夠量的對人體有害的物質成功的和生物膜反應器混合使用,這項技術的好處在于可以目前世界范圍內使用較多的是敞開渠式紫外消毒方在緊湊的單元里完成污水回用處理。法使用圓柱型低壓或者中壓汞燈。很多二級和三級城市污膜過濾是一種高效的污水消毒方法處理水質好可以水處理消毒數(shù)據表明紫外輻射劑量在30-45mw·cm2對滿足非常嚴格的污水回用要求,主要的缺點是費用相對較糞便大腸桿菌和糞便鏈球菌就有很好的殺滅效果。但一級高,濃水仍需處理,設備難以大型化,目前,主要用于工業(yè)廢處理(包括化學強化一級處理)出水需要更高的紫外線劑水處理和污水回用。量2。3光化學消毒用紫外線消毒的投資成本比氯氣消毒要低得多,這主要是因為土建投資低。但隨著處理水量的增大,這種差別逐漸光化學消毒是通過由光輻射導致的光化學反應來進行縮小。紫外線消毒的運行費用主要為電費、維修費用包括更目前常用的是紫外線消毒。紫外線是非可見光,通常將波長換燈管、鎮(zhèn)流器燈套管的費用及清洗液費用、人工費等。運在200m以上的光都稱為紫外線。根據不同的波長范圍還行費用約為年總費用的50%。對于低壓燈管能耗費用大約可細分為UvA(315~400mm),UVB(280~315mm),UvC(200是運行費用的15~20%。污水紫外線消毒的運行、維護成本280nm)。其中UVC最易被核糖核酸吸收,因此,紫外線消要比氯消毒低。毒使用的就是UvC。紫外線消毒技術由于具有不對水體產生污染、操作系統(tǒng)紫外線消毒有著悠久的歷史。1910年法國的 Cernovde-ow和Henv首次將紫外線用于飲用水消毒。1970年,美國安全投資運營成本低以及殺菌效率高等優(yōu)點,在西方國家已成為給排水領域的主要消毒技術。近年來,我國對紫外線環(huán)境保護署(EPA)完成了第一個污水紫外線消毒的示范工消毒應用于污水處理有了一定研究,但工程上的應用還較程。此后在美國加拿大等北美國家,應用紫外線消毒法處少,有較大的發(fā)展?jié)摿?。理污水開始普及(。由于采用紫外線消毒具有不需投加任常用污水消毒方法技術經濟比較和常用參數(shù)見表2和何化學藥劑不改變水的成分和結構消毒時間短殺菌范圍表3寬、效果好的優(yōu)點,國際上一些對細菌排放有嚴格要求的地第30卷第2期屈計寧等·污水消毒技術評述2005年4月表2主要污水消毒方法技術經濟比較21特征氯化/脫氯UV臭氧微濾超濾安全性細菌去除率病毒去除率十十原生動物去除率(對似隱孢菌素分析)細菌再生殘留物毒性副產物運行費用投資費用十十注:“-”無;“+"低;“++”中等;“+++"高表3二級處理出水消毒常用設計參數(shù)(21出水水質I<104Tc/00mL<2x103FC/100mL出水水質Ⅱ<103FC/100mL每10L水中不得檢消毒工藝出腸道病毒氯化24(3-8)mg/L;30min10(8-15)mg/L;30-60min35(25-40)mW·s65(50-100)mW,g/cm2臭氧5(3-10)mg/L; 10min7(5-10)mg/L; 10min微濾50(40-80)Lh·m2,20℃,反沖洗2次/h不能完全去除腸道病毒超濾0℃時50(40-60)Lh·m2,反沖洗2次/h注:1.設計參數(shù)很大程度上依賴于出水水質要求。般值(最小值一最大值)。電化學消毒電化學消毒是一種較新的消毒方法,具有廣泛的殺菌能化學消毒的效果是很好的,與其他消毒方法的比較見表4。力,對水藻細菌等有著很好的去處效果。許多研究表明,電同生物化學和物理等廢水消毒處理法相比,電化學消化學消毒是一種環(huán)境友好的經濟可行的消毒方式因此越毒方法具有以下優(yōu)點:①能耗低,費用少,在鹽度3%、流量來越受到人們的重視(2)。116Lh(停留時間5.0s)、殺菌率達到99464%時,處理每對于電化學消毒機理,目前尚不清楚但普遍認為主要立方米水所需的電量僅為0.003度。在鹽度為0、流量為56.有以下幾種作用①電化學過程產生氧化劑(氯氣臭氧羥3Lh(停留時間10.0s)、殺菌率達到90%時處理每立方米基自由基等)將細菌氧化致死;②外加電場對細菌細胞膜的水所需的電量僅為0.0107度。②能使廢水中多種微生物不可逆滲透作用對細菌的代謝功能產生破壞;③細菌曝露在次性去除,不需投加藥劑和易于實現(xiàn)自動化。③處理裝置緊電流中或者受到電場作用,重要的細胞組織受到化學氧化湊、設備小,停留時間短,反應池占地面積少,操作維護簡單(細胞膜的電擊穿現(xiàn)象、細胞的電灼燒現(xiàn)象等)破壞2。不需要專人負責所用電壓很低,可以保證安全性2其中,根據電子掃描顯微鏡鏡檢的結果,經電化學消毒反應電化學消毒的影響因素包括用電極、電流密度以及停留后的大腸桿菌細胞在形態(tài)上和結構上與經 Fenton試劑消毒時間等。研究表明,涂有貴金屬或其氧化物的金屬板電后的細胞相似,且都與氯化消毒不同,因此很可能是電化學極效果較好隨電流密度的增大和停留時間的延長,殺菌效過程中產生的自由基起消毒的主要作用1。試驗表明,電率逐漸提高23,22)。第30卷第2期屈計寧等·污水消毒技術評述2005年4月表4不同消毒方法的實驗條件和滅菌率1消毒方法測試條件滅菌率(%)電化學消毒16mA/cm2, 2min 25mA/cm2,0.5min99.98100氯化消毒99.9499.98臭氧消毒10mg/L, 25min 10mg/L, 5min99.91008. 5mg/L H202, 0. 85mg/L Fe, pH 4, 10minFenton試劑消毒8.5mg/L H,,, 0. 85mg/L Fe, pH 4, 30min目前,已有不少關于電化學殺菌的研究報道和實際用1 Baldry MGC, French MS. Activity of peracetic acid against sewage例但至今都沒有得到推廣應用,原因是作用機理和適用范indi-catororganisms. Water Sci Technol, 1989a(21). 1747-1749圍仍不清楚應用中存在效果不穩(wěn)定等問題,因此,大規(guī)12] Merti L. Notamicola M. Advanced treatment and disinfection for mt模的應用還需要進一步的研究nicipal wastewater reuse in agriculture. Water Sci. Technol, 1999(40)235-2455結束語[13 ]Monarca S Richardson SD. Feretti D, et al. Mutagenicity and disin-隨著水質標準的不斷嚴格對污水消毒的要求也越來越fection by-products in surface drinkingwater disinfected with per-高。消毒工藝不僅要滿足殺死病原菌的要求,也要保證消毒acetic acid. Environ. Toxicol. Chem, 2002(21).309-318后污水對受納水體微生物不產生危害。目前,傳統(tǒng)消毒方法14] Colgan S. Gehr R. Disinfection. Water Environ, Technol,200l在我國污水處理中仍占據主導地位,但對其他消毒方法的研(13).29-33究與應用也已經取得很大進展,其中紫外線消毒優(yōu)點突出,[15]chR.c∞ chane d. French M. Peracetic acid as a disinfectant for有替代化學消毒的趨勢。另外,隨著天然水資源的短缺,回munic-ipalwastewaters. encouraging performance results from phys-用污水已逐步成為一種穩(wěn)定的再生水資源。合適的消毒技icochen-icalas well as biological effluents. Proc. of the US water術為回用水的安全性提供了保證,是污水回用處理中相當重environmentfederation要的[16]Stampi S. De Luca G Zanetti F. Evaluation of the efficiency of per-acetic acid in the disinfection of sewage effluents, J Appl Microbiol2001(91).833-838參考文獻[17]陳堯王向東紫外線消毒技術在污水處理中的應用重慶環(huán)境[1】羊壽生張辰城市污水處理廠設計中熱點問題剖析.給水排水,科學,2001.23(3)491999.25(9).1-3[2V. Bazarova P Savoye. M. L Janex et al. Advanced Wastewater Dis[18]張欣污水處理中的紫外線消毒技術給水排水,200228(1131-34infection Technologies. State of the Art and Perspectives. Water Sci.[19]顧雪鋒楊海真污水處理中紫外線消毒技術的研究進展江蘇Tech,19940(4-5).203-213環(huán)境科技,2003.16(3).33-343]馬軍李圭白陳忠林等氯化消毒對水中有機物及水的致突變活(20]陳健王長生張國占等紫外線消毒技術在給排水中的應用中性的影響哈爾濱建筑大學學報,1996.29(5)64-67國給水排水,2002.18(7)29-314]王榮生黃翔峰謝浩等城市污水廠尾水氯消毒及其余氯控制技[21]H:.F.Dm0.x.Y.L.D.cta. Electron microscopic investi術進展.貴州環(huán)?？萍?2003.9(4).16-20gation of the bactericidal action of electrochemical disinfection in[5]張立成紫外線消毒與四種化學消毒方法的比較遼寧化工comparison with chlorination, ozonation and Fenton reaction Process(39)6]沈曉南王福浩謝經良等污水回用中二氧化氯的消毒脫色效(2】張杰遠,刁惠芳施漢昌電化學消毒法的消毒效果試驗水處理能中國給水排水,200016(9)53-55技術,2002.28(4).217-219[7曹瑞任葉解張克勤勒二氧化氯的產生氧化和消毒作用化工標(2]kinP.Dme. Morteza abbaszadegan.im, Maier. Comparative準化與質量監(jiān)督,19910.17-21electrochemical inactivation of bacteria and bacteriophage. Water Re[8]楊基成曾抗吳梁宏等臭氧法在城市污水消毒中的應用環(huán)境search,2003.37.2291-2300科學與技術,200427(1)64-65[24]曾抗美史建福劉桂華電化學法進行飲用水消毒研究.中國紿[9JUrs von Gunten. Ozonation of drinkingwater: Part Il. Disinfection and水排水,199.15,16-18by- product formation in presence of bromide. iodide or chlorine.Wa[25]吳星五高廷耀李國建電化學消毒水處理實驗化工標準計er Research,2003(37).1469-148量質量,20012.38-41[10]Mehmet Itis, Disinfection of wastewater with peracetic acid. a review. Environment Intemational, 2004 (30). 47-55