第26卷第5期原子與分子物理學(xué)報Vol 26 No 52009年10月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSOct.2009doi103969/j.isn.1000-0364.2009.05.034硝酸酯熱分解的機理分析曾秀琳,王鳳武,方文彥,李芬(淮南師范學(xué)院化學(xué)系,淮南232001)摘要:使用加速量熱儀研究硝酸正丙酯(NPN)、硝酸異丙酯(IPN)和硝酸異辛酯(EHN)的熱分解過程分析了在絕熱條件下熱分解反應(yīng)動力學(xué),根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算出表觀活化能、指前因子和反應(yīng)熱等參數(shù),根據(jù)NPN、IPN和EHN熱分解的起始溫度和反應(yīng)熱數(shù)據(jù),蚣出了三種蹦酸酯在75℃時的反應(yīng)風(fēng)險指數(shù),分析得到三種物質(zhì)的熱失穩(wěn)風(fēng)險度.分別在B3LYP/6-31+G(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的理論水平下,計算得到 NPN, IPN和EHN的O-NO2鍵離解能(BDE),由NPN、PN和EHN的O-NO2健離解能在很大程度上符合由加連量熱儀測試得到的活化能,推知三種硝酸酯的熱分解反應(yīng)只是單分子ONO2鍵的均裂反應(yīng)關(guān)鍵詞:硝酸酯;加速量熱儀(ARC);反應(yīng)風(fēng)險指熬;密度泛函理論;鍵離解能(BDE)中圖分類號:0642文獻標識碼;A章犏號:164(2009)05-0962-07a study on pyrolysis mechanism of nitratesZENG Xiu-Lin, WANG Feng-Wu, FANG Wen-Yan, LI Fen( Department of Chemistry, Huainan Normal University, Huainan 232001, China)Abstract: The thermal decomposition of n-propyl nitrate(NPN), isopropyl nitrate(IPN), and 2-ethyl-hexyl nitrate(EHN) were investigated using an adiabatic calorimeter called ARC (Accelerating RateCalorimetry). The thermolysis kinetics under adiabatic condition were analyzed, and kinetics parameterssuch as apparent activation energy, pre-exponential factor and reaction heat were calculated according totest data. according to the onset temperature (Tow) and heat of reaction(AH) of NPN, IPN, andEHn, their reactivity risk index (RRI) at 75 C ard thermal instability were also gained. UnderB3LYP/6-31+G(2df, 2p)and B3P86/6-31+G(2df, 2p)levels, the bond dissociation energies(BDEs)of O-NO, bond in NPN, IPN, and EHN were calculated. From the finding that the calculated results ofO-NO, BDEs in NPN, IPN, and EHN are we!l coincident with the experimental results of apparent activation energies from ARC, we can draw a conclusion that the experimental thermolysis of three ni-trates is only unimolecular homolytical cleavage of the o-NO2 bondsKey words: nitrates, Accelerating Rate Calorimetry (ARC), reactivity risk index (RRI), density func-tional theory (DFT), bond dissociation energy(BDE)1引言族硝酸酯是石油化工行業(yè)中的十六烷值改進劑,也是某些軍品炸藥的重要原材料.在航空航天領(lǐng)域,硝酸酯是一類應(yīng)用非常廣泛的物質(zhì).一些脂肪硝酸酯是交聯(lián)改性雙基推進劑和低信號特征推進中國煤化工收稿日期:20090304基金項目:安敬省教育廳自然科學(xué)基金(KJ2008B009)CNMHG作者簡介:曾秀琳(1972-)女博士,從事物質(zhì)結(jié)構(gòu)和安全性能研究E-mailzengxlnjo@yahoo.com.cn通訊作者:王風(fēng)武,E- mail wangwan@ yahoo,com,cn第5期曾秀琳等:硝酸酯熱分解的機理分析劑中的重要組分硝酸酯還廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)和環(huán)[△Hs(R)+△/H2(R2)]-△H2(R1-R2),境保護等行業(yè)中-5由于這類化合物的熱分解過其中R1-R2是母體物質(zhì)R1和R2是相應(yīng)的自由程中的高放熱性和快速裂解行為,所以對于它們的基熱分解機理和熱安定性的研究一直不充分作者曾表1試樣量與測試條件運用量子化學(xué)中的密度泛函理論方法,對兩種太根Table 1 Mass of samples and measuring conditions的幾何結(jié)構(gòu)和O一NO2鍵的離解能(BDE)進行了NPNIPN EHN分析樣品名稱為了深入研究硝酸酯的熱分解機理,本文分別樣品質(zhì)量0.540.530.54從理論和實驗兩個方面對硝酸正丙酯( propyl樣品球質(zhì)量/g6.946.946.9起始溫度/℃8080nitrate,NPN)、硝酸異丙酯( iso-propyl nitrate,檢測靈敏度/℃·min-10.020.020.02IPN)和硝酸異辛酯(2- ethylhexyl nitrate,EHN)加熱幅度/℃·min5的熱分解機理進行探索研究理論上運用密度泛函等待時間/min理論中的B3LYP和B3P86方法,結(jié)合6-31+G(2df,2p)基組,在全優(yōu)化NPN、IPN和EHN分子在298K的溫度下,用于計算NPN、IPN和結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對分子的O-NO2鍵離解能EHN的O-NO2鍵的離解能的反應(yīng)設(shè)計如下:(BDE)進行理論計算.同時利用加速量熱儀CH3(CH2)2O一NO2(g)→CH(CH2)2O(ARC)對 NPN IPN、EHN熱分解過程進行測試(g)+·NO2(g)(1)計算出一定溫度范圍內(nèi)的動力學(xué)參數(shù)(CH3)2CHO-NO2(g)→(CH3)2CHO·(g)2實驗與理論方法十·NO2(g)(2)CH,(CH, )3 CH(CH, CH3)CH2O-NO,(g)2.1實驗CH,(CH,)3 CH (CH, CH3)CH2o.(g)+實驗所使用的ARC是由美國Dw化學(xué)公司NOg)研制、經(jīng)美國哥倫比亞科學(xué)公司商業(yè)化的基于絕熱為了敘述和列表方便,將CH3(CH2)2O·原理設(shè)計的熱分析儀ARC的主體結(jié)構(gòu)測試原理(CH2)2CHO·、和CH2(CH2)CH(CH2CH3)和操作模式參見文獻[0CH2O·分別命名為NPO、PO和EHO.各種均裂試樣:硝酸正丙酯NPN(工業(yè)品)硝酸異丙酯過程的鍵離解能(BDE),可按下式來計算IPN(工業(yè)品)、硝酸異辛酯EHN(工業(yè)品BDE=△E4+△ZPE+△TC+△nRT(4每一試樣稱取0.5g左右樣品裝到質(zhì)量為6.其中,△E和△ZPE分別是0K時產(chǎn)物與反應(yīng)物94g的樣品室中測試起始溫度設(shè)置為80℃,檢的總能量之差以及零點能(zPE)之差;△TC是(從測靈敏度為0.02℃·min-1.當樣品反應(yīng)系統(tǒng)(包0K~298K的)溫度校正項;對于裂解反應(yīng)式(1)括樣品和樣品室)溫度達到80℃后,量熱儀開始加(3),△n=1,故△nRT=RT11熱一等待搜尋的循環(huán)操作過程,當樣品室熱電偶采用密度泛函理論中的B3LYP和B3P86方檢測到反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率超過了檢測靈敏度(0.法,取6-31+G(2df,2p)基組,用 Berny能量梯度02℃·min)時,反應(yīng)系統(tǒng)將依靠反應(yīng)放熱加熱法對各種分子和自由基的幾何構(gòu)型進行全優(yōu)化頻自身加速量熱儀的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動記錄整個絕率振動分析表明所得優(yōu)化幾何均對應(yīng)勢能面上的熱分解過程的溫度和壓力隨時間的變化所測樣品極小點(無虛頻)注意優(yōu)化自由基時使用的各種方量及測試條件如表1所示法是開殼層的整個計算運用 Gaussian98程序2.2計算方法包1在 Pentium-IV計算機上完成硝酸酯分子熱分解始于O-NO2鍵的斷裂,3結(jié)果和討論按照這個思路,對 NPN IPN和EHN因O-NO2M凵中國煤化工鍵的均裂反應(yīng)進行模擬設(shè)計計算.根據(jù) Gaussian3.1CNMHG中的熱化學(xué)理論和 Morokuma1方法,計算物上種鯧酸酯的AKU測試田線分別見圖1圖2質(zhì)中鍵的離解能的公式為:BDE29(R1-R2)=和圖3.第26卷3525e BON140160180200圖1NPN絕熱分解測試曲線Fig. 1 Adiabatic decomposition curves of NPN17010140150160170180190200210220T(℃)圖2IPN絕熱分解測試曲線Fig 2 Adiabatic decomposition curves of IPN050100150200250300350400450120140160180200220240t(min)TC℃)圖3EHN絕熱分屏測試曲線Fig 3 Adiabatic decomposition curves of EHN從圖1中溫度時間曲線(a)和升溫速率溫度為0.024℃·min-1,即為初始升溫速率,大于測曲線(b)可看出所測試的NPN樣品在80℃時沒試靈中國煤化工系統(tǒng)溫度開始緩有發(fā)生放熱分解經(jīng)過11個H-W-S周期的循慢上CNMHG內(nèi)溫升速率以環(huán),當溫度達到144.82℃時,儀器的控制系統(tǒng)探測較小的幅度緩慢增加.當反應(yīng)系統(tǒng)溫度超過189到樣品反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生了放熱反應(yīng),這時的放熱速率66℃時,升溫速率的增加幅度加大在209.74℃5期曾秀琳等;硝酸酯熱分解的機理分析出現(xiàn)最大溫升速率m,=31.238℃·min1,隨后應(yīng)系統(tǒng)最高溫度T.=227.06℃.升溫速率迅速下降,但反應(yīng)系統(tǒng)溫度持續(xù)增加.反表2 NPN. IPN,EHN的熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果Table 2 The modified thermal decomposition characteristic data of NPN, IPN and EHN樣品名稱EHN初始自加熱溫度T。/℃144.82I50.21135.77樣品初始升溫速率m/℃·min-10.167樣品絕熱溫升△TwM/℃571.57416.51610.59樣品最高溫度T/℃716.39566.72746.36樣品最大升溫速率m=/℃·min-1217.104最大升溫速率到達時間Bn/min34.92表觀活化能E/ k. mol-1175.42173.84指前因子A/s-17.48×101反應(yīng)熱一△H/J·g-1643.58535.63705.23圖2給出了IPN的熱分解過程.從溫度時間(T,)為225.30℃曲線(a)和升溫速率一溫度曲線(b)看出,樣品在表2給出了用反應(yīng)系統(tǒng)的校正系數(shù)φ校正的80℃時沒有發(fā)生放熱分解,經(jīng)過14個加熱一等待三種硝酸酯樣品的熱分解特性參數(shù)數(shù)據(jù)以及動力搜尋的周期循環(huán)在150.21℃出現(xiàn)放熱(放熱速學(xué)參數(shù)E和A的計算結(jié)果當樣品反應(yīng)放出的熱率為0.038℃·min-1,大于測試靈敏度0.02量全部用于加熱自身時,樣品的初始放熱速率、絕min-1).初始的分解壓力為0.529MPa在熱溫升都增大了倍,樣品的最高溫度也大大提21℃開始分解之后,溫升速率緩慢地增加,這種趨高,而到達最大放熱速率所需的時間則縮小了勢一直持續(xù)溫度達到197.88℃時,溫升速率達到倍這說明φ越大,用于加熱樣品自身的反應(yīng)熱量最大值m。為2.98℃·min-1,然后緩慢下降.越少,反應(yīng)越慢;反之,φ越小,用于加熱樣品自身反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度Tn=216.01℃.與NPN相似的反應(yīng)熱量越多,反應(yīng)速率越大(在φ=1時,反應(yīng)的是,IPN自加熱的升溫速率到達最大值的溫度都最快)低于反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度由表2可以看出,NPN、IPN和EHN的初始從圖3中可以看出,EHN在測試條件下的初分解溫度分別是144.82℃、150.21℃和135.77始分解溫度T為135.77℃,相應(yīng)的放熱速率℃.說明三種硝酸酯的熱安定性相差不大,PN最m。為0.049℃·min-1.在ARC檢測到放熱反應(yīng)穩(wěn)定,NPN稍次之,EHN稍微最差.而NFN、IFN后,EHN樣品反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力開始緩慢上和EHN的分解活化能E。分別為175.42k升.在13577℃~154.02℃的范圍內(nèi),升溫速率mo-1、177.55kJ·mol和173.84k·mol-,也的變化范圍(0.024℃·min1~0.202℃·能說明這一安定性關(guān)系NPN、IPN和EHN的樣min1)較小,這說明在EHN的分解過程中同時伴品的最高溫度T分別是716.39℃、566.72℃和隨有吸熱過程從154.02℃開始,升溫速率以較小746.36℃,而它們的絕熱溫升△TM各為571.57的幅度緩慢增加,當溫度到達184.39℃以后,升溫℃、416.51℃和610.59℃.這兩個參數(shù)都是EHN速率急速上升,在219.17℃時出現(xiàn)最大升溫速率最高NPN次之,PN最低,可見EHN具有最高(m)4845min,表明在這一階段內(nèi)系統(tǒng)的爆中國煤化工和爆熱,NPN居的放熱量比較大,樣品分解進入快速分解階段,且中樣品分解完全.之后升溫速率也下降得非常快,反CNMHG大升溫速率m應(yīng)系統(tǒng)溫度還是持續(xù)增加.反應(yīng)系統(tǒng)最高溫度分別為217.104℃·min1、18.977℃·min-1和966原子與分子物理學(xué)報第26卷30.190℃·min-1.NPN和EHN的m要比計算機設(shè)置要求不高,可以用相對少的計算量來達IPN大許多,尤其是EHN的樣品最大升溫速率最到比較精確的計算結(jié)果.本文所使用的6-31+G大,可推測出EHN在三種物質(zhì)中最猛烈表2還(2df,2p)基組是一種高角動量基組,它是對極化給出了 NPN IPN和EHN從初始分解到最大升基組的進一步擴大,在極化基組的基礎(chǔ)上進一步添溫速率到達時間a-值,分別是4961min、34.92加高能級原子軌道所對應(yīng)的基函數(shù)631+Gmin和23.93min.-的值越大,說明該物質(zhì)的分(2df,2p)包括三個分裂的價鍵基組,在重原子和解反應(yīng)時間越長,那么可供人們進行應(yīng)急處理的時氫原子上加彌散函數(shù),在重原子上加2個d函數(shù)和間也越多.掌握這一參數(shù)對于實施安全預(yù)警,及時1個f函數(shù),在氫原子上加2個p函數(shù)和1個d函采取安全防范措施具有重要意義對 NPN.IPN和數(shù)使用高角動量基組可以得到更為精確的結(jié)果EHN的n值進行比較也可知,EHN是三種硝酸從表4中由兩種理論水平計算的BDE(O-NO2)酯中安定性最差的的數(shù)據(jù)可以看出,由B3P86/6-31+G(2df,2p)計3.2鍵離解能(BDE)的計算結(jié)果算得到的三種硝酸酯的BDE(O-NO2)值均大于在BLYP/6-31+G(2d∫,2p)和B3P86/6-31B31YP631+G(2aJ,2p)計算值由于硝酸酯熱+G(2df,2p)計算水平下 NPN. IPN和EHN的分解過程充滿危險性因而造成相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)取總能量零點能溫度校正值參見表3同時列出的得不易所以三種硝酸酯中只有NPN和IPN有為使用開殼層的方法,得到的NPO、IPO、EHO和BDE(-NO2)的實驗值我們知道由于實驗條NO2自由基的總能量、零點能、溫度校正值根件的限制,實驗值的本身也具有一定的誤差,比較據(jù)表3中的數(shù)據(jù),以及公式(1)、(2)、(3)和(4),按表4中理論計算值與實驗數(shù)據(jù)可知,總體上兩種理照文獻所提供的計算方法,11就可獲得三種硝論水平計算得出的BDE(O-NO2)與實驗值符合酸酯的O-NO2鍵離解能(BDE),列于表4.我們的都較好,尤其由B3P86/631+G(2df,2p)方法知道密度泛函理論是把電子密度作為自變量而計計算值非常接近于實驗值對于理論計算工作者來算體系的能量和其它性質(zhì),它具有計算時間短,對說,這樣的結(jié)果是很理想的表3一些物質(zhì)的總能量(E)零點能(ZPE)、溫度校正值(TC,298.15K)Table 3 Total electronic energies(Eo), zero-point energies(ZPE), and thermalcorrections(TC, 298. 15 K)of some mattersNPNIPNEHNB3LYP/6-31+G(2df,2p)398.87614398.88016B3P86/6-31+G(2df2p)597.19798ZPE/B3LYP94.0366935ZPE/B3P86672.17TC/B3LYP20.0237.22TC/B3P86EHOUB3LYP/6-31+G(2df, 2p)193.71189-193.71704390.30075205.10052UB3P86/631+G(2dJ,2p)194.30889391.62563ZPE/ UB3LYP251.10250.23624.2123.16ZPE/ UB3P86252.31625.6823.71TC/ UB3LYP13.5613.52TC/UB3P8630.668. Total electronic energies are given in hartrees, Zeo-point energiYH中國煤化工CNMHG第5期曾秀琳等:廁酸酯熱分解的機理分析表4三種硝酸酯熱安定性分析Table 4 Analysis of thermal stability of three nitratesIPNEHNo-NO2BDEs(k·mol-1)177.0±4.2175.7士42B3LYP/6-31+G(2df,2p)B3P86/6-31+G(2df,2p)176.61174.56Activation energy(k. mol-1)175.42173.84Heat of reaction(.g-I)643.58535.63705.23RRI(75℃)0.418. All of these data are from [16]33四種硝酸酯的熱分解機理和熱穩(wěn)定性分析與常壓下三種物質(zhì)的活化能值還是比較接近的尤在加速量熱儀分析三種硝酸酯的熱分解實驗其是B3P86/6-31+G(2df,2p)計算的 NPN IPN中,我們獲得了每種物質(zhì)熱分解的起始溫度和EHN的BDE(O-NO2)分別是176.61(T)和熱分解的反應(yīng)熱(-△H).當反應(yīng)的放熱mo、174.56kJ·mol1和16806kJ,mol,與速率大于儀器的靈敏度時的溫度即定義為起始溫E(分別是175.42k·mo-1、17.55kJ·mol度(T-)反應(yīng)熱是指物質(zhì)在分解過程中所釋放和17384kJ·mol)符合的相當一致,最大偏差出的最大能量使用這些數(shù)據(jù)可以對物質(zhì)的潛在反只有5.78kJ·mol-1應(yīng)危險性做出很好的評估. Sanjeev等1人建議根在化合物鍵能數(shù)據(jù)手冊中,列出了含硝基據(jù)物質(zhì)熱分解的T、-△H數(shù)據(jù),對物質(zhì)的熱安的飽和鏈狀有機化合物的一些鍵離解能,其中C定性進行分類同時給出了在貯存或反應(yīng)過程中,OC-C和C-H鍵離解能(BDE)分別為33.0某一溫度下物質(zhì)的熱失穩(wěn)的風(fēng)險度一反應(yīng)風(fēng)險指Jmol2,380.0 J mol和400Jmol左右,數(shù)( reactivity risk index),表達式如下與三種硝酸酯熱分解反應(yīng)表觀活化能E的數(shù)值rri =(goux(AH相差很大,說明NPN、IPN、和EHN熱分解的表觀(5)活化能對應(yīng)于O一NO2鍵均裂能,也可進一步推式中T表示物質(zhì)熱分解的起始溫度,單位K;知 NPN, IPN、和EHN的熱分解反應(yīng)只是單分子T表示熱分解反應(yīng)進行的某一溫度,單位K;中O—NO2鍵的均裂反應(yīng)對于三種硝酸酯的熱△H表示熱分解的反應(yīng)熱,單位cal·g.RRI越分解的全面理論計算分析正在進行中小,表示物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的可能性越低釋放的能量4結(jié)語也越小,因此熱失穩(wěn)的風(fēng)險度越低為了能正確認識NPN、IPN和EHN的熱分通過對NPN、IPN和EHN進行ARC測試和解機理我們采用理論計算結(jié)合實驗的方法表4分析,詳細地記載了三種硝酸酯在整個放熱反應(yīng)過給出了由加速量熱儀(ARC)測試NPN、IPN和程中的溫度等參數(shù)的變化情況.NPN、PN和EHN熱分解反應(yīng)得到的特性參數(shù)和動力學(xué)數(shù)值,EHN樣品系統(tǒng)的初始分解溫度分別是144.82其中包括起始溫度(T)、反應(yīng)熱(-△H)、活化℃,150.21℃和135.77℃,初始升溫速率m,分能(E).同時列于表4中的還有三種硝酸酯在過別是0.024℃·min-1、0.038℃·min-1、0.049程溫度是75℃的反應(yīng)風(fēng)險指數(shù)(RRI).NPN、IPN℃·min-1.經(jīng)校正后的樣品初始升溫速率m。分和EHN在75℃時反應(yīng)風(fēng)險指數(shù)分別是0.36、別是0.167℃·min-1、0,240℃·min-1、0.3340.30和0.41,說明了在75℃時,IPN的熱失穩(wěn)的℃·min-1.NPN、IPN和EHN的絕熱溫升△T風(fēng)險度最低,EHN的熱失穩(wěn)的風(fēng)險度最高,而各為L凵中國煤化工59℃;樣品的最NPN居中同時由表4可看出在B3LYP/6-31+G高溫耳CNMHG2℃和746.36(2df,2p)和B3P86/6-31+G(2df,2p)的計算水℃;最大升溫速率m分別為2l7.104℃·min-1、平下, NPN IPN和EHN的BDE(O-NO2)數(shù)值18.977℃·min-1和330.190℃·min-1.由最大原子與分物理學(xué)報第26卷溫升速率時間和溫度曲線求得NPN、IPN和EHN[7]FuzM, Huang Y, Qian X M,etal, The research的絕熱分解的活化能分別為175.42kJ·mol-、of thermal stability of chemistry by accelerating rate177.55kJ·mol-1和173.84kJ·mol-h;指前因子rimery[J]. Fire Safety Science, 2007, 10(3)1分別為748×1015s-1、10.80×1015s-1和5.52149( in Chinese)[傅智敏,黃金印,錢新明等,加速013s-1,基于物質(zhì)熱分解的起始溫度(T)和反量熱儀在物質(zhì)熱穩(wěn)定性研究中的應(yīng)用[].火災(zāi)科學(xué),2001,10(3):149]應(yīng)熱(-△H)計算的RRI(75℃),得到在75℃時[8]FuzM, Feng c, Qian X M,tal. The thermalstability evaluation of a new emulsion explosive by u-EHNsing adiabatic self-heating method[A]. Progress in采用密度泛函理論中的B3LYP和B3P86方safety science and technology Vol. I [C]. Beijing法,以及6-31+G(2df,2p)基組,計算NPN、IPNChemical industry press, 2000和EHN的O-NO2鍵的離解能(BDE),兩種理論[9] OchterskiJ w. Thermochemistry in Guassian. See水平計算得出的BDE(O-NO2)與實驗值符合的help@gaussian.com都較好將鍵能數(shù)據(jù)手冊中典型的C-O、C-C、C[0] Froese RD J, Morokuma K. IMOMO-G2MS ap-H和本文計算的O-NO2鍵離解能數(shù)值,與文proaches to accurate calculations of bond dissocia-中由實驗測得的表觀活化能進行比較,可以看出tion energies of large molecules [J]. J. Phys.Chem,A,1999,103:458NPN.IPN和EHN熱分解的表觀活化能對應(yīng)于ONO2鍵均裂能,由此得出三種硝酸酯的熱分解[11] EI-Taher S. 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