第2卷第3期環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警 Vol.2,No.32010年6月 Environmental Monitoring and Forewarningne2010·控制技術(shù)doi:10.3969/issn.1674-6732.2010.03.012秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究進展馬晶,張鑒達,申哲民(上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200240)摘要:秸稈的化學(xué)成分復(fù)雜,主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素三大部分組成。經(jīng)過預(yù)處理發(fā)酵和脫水可生成燃料乙醇,秸稈乙醇化技術(shù)已經(jīng)備受關(guān)注。針對預(yù)處理、發(fā)酵和脫水3個過程的多種化學(xué)或生物技術(shù)的研究進展進行了分析,同時也指出其不足。秸稈預(yù)處理中的超臨界技術(shù)雖然設(shè)備制造成本高,但在秸稈資源化中與傳統(tǒng)技術(shù)相比顯示了獨特的優(yōu)勢,具有反應(yīng)迅速無需催化劑、無產(chǎn)物抑制等優(yōu)點。關(guān)鍵詞:秸稈;乙醇;預(yù)處理;發(fā)酵;脫水;超臨界中圖分類號:X71文獻標識碼:A文章編號:1674-6732(2010)-03-0045-05 Advancement of Research on Fuel Ethanol by Straw MA Jing, ZHANG Jian-da, SHEN Zhe-min (School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China) ABSTRACT: In the c able resources, has great developmen potential. Straw ethanol prod logy has caused widespread concem. Ethanol can be obtained by pretreatment, fermenta tion and dehydration of straw. At p biological technologies have been carried out for these three processes, and to be successful. This paper outlined the technical progress in these processes, but also pointed out the shortcomings of some technical. At pretreatment, the supercritical technology in the resoureilization technologies of straw demonstrates the unique advantages over traditional technologies, such as not requiring additional catalyst, much higher reaction rate, and no inhibitory reac- tion of product. However there are still some difficulties. KEY WORDS: straw; ethanol; pretreatment; fermentation dehydration; supercritical0引言子黏合劑結(jié)合在纖維素和木質(zhì)素之間,而木質(zhì)素具生物質(zhì)能源具有存量豐富、環(huán)境友好、可再生有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),作為支撐骨架包圍并加固纖維素和等特點作為可轉(zhuǎn)化為液體燃料的可再生資源,正半纖維素。纖維素本身的線性巨分子結(jié)構(gòu)使其具日益受到重視,已經(jīng)成為新的研究熱點和投資熱有高度結(jié)晶和難溶性,而且受難降解高聚物木質(zhì)素點。目前,發(fā)達國家每年消耗的能源有3%左右來的包裹作用使纖維素難以溶于水解溶劑或與酶接自生物質(zhì)能,而發(fā)展中國家生物質(zhì)能利用約占這些觸,因此必須采用一定的預(yù)處理手段,使纖維素、半國家能源消耗的35%。利用生物質(zhì)制取液體燃纖維素、木質(zhì)素分離開,切斷它們的氫鍵,破壞晶體料的技術(shù)具有光明的發(fā)展前景,其中含木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu),降低聚合度的作物秸稈是生產(chǎn)原料酒精的一個重要來源。作目前,秸稈預(yù)處理的方法主要有物理預(yù)處理物秸稈通常指小麥、水稻、玉米、薯類、油料、花、法、化學(xué)預(yù)處理法、生物預(yù)處理法。甘蔗和其他農(nóng)作物收獲子實后的廢棄物。中國農(nóng)1.1物理預(yù)處理法作物秸稈產(chǎn)量約為7億ta,居世界首位。1.1.1機械粉碎農(nóng)作物秸稈經(jīng)過預(yù)處理、發(fā)酵和脫水可生成可機械粉碎主要是利用球磨、振動磨、輥筒等將秸燃乙醇,筆者對相關(guān)的研究進展進行概述。稈進行粉碎處理,機械破碎后木質(zhì)素仍然保留,但木1秸稈預(yù)處理收稿日期:2009-06-05作物秸稈的化學(xué)成分復(fù)雜,主要由纖維素、半作者簡介馬晶1986)女在讀碩士研究生主要從事環(huán)境纖維素和木質(zhì)素3大部分組成。半纖維素作為分工程和桿資源化利用技術(shù)的研究。第2卷第3期馬晶等秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究進展2010年6月質(zhì)素和半纖維素與纖維素的結(jié)合層被破壞,其間的有效的木質(zhì)纖維高效分離技術(shù)。但蒸汽爆破法的聚合度降低纖維素的結(jié)晶構(gòu)造改變。機械粉碎在高溫高壓蒸汽使部分半纖維素的乙?；?生成成分的量沒有發(fā)生變化的情況下,提高了物料后續(xù)的乙酸、糠醛酸等能夠催化半纖維素繼續(xù)水解生成反應(yīng)的接觸面積,因此粉碎處理可以提高反應(yīng)性能糠醛等物質(zhì),易導(dǎo)致木糖大量損失,達50%以和提高水解糖化率,有利于酶解過程中纖維素酶或上1。木質(zhì)素酶的進攻。但是粉碎處理的高糖化率的程度1.2化學(xué)預(yù)處理方法有限耗能大其能耗占工藝過程總能耗的50%~1.2.1濃酸預(yù)處理法60%,而且有些材料還是不適合粉碎處理的3。濃酸水解中,纖維素首先在濃酸作用下迅速溶1.1.2高能輻射解,然后在溶液中進行水解反應(yīng)。纖維素經(jīng)濃酸處高能輻射是利用高能射線如電子射線、y射線理后形成纖維素糊精,變得易于水解成單糖,但由來對纖維素原料進行預(yù)處理,以獲得所期望的纖維于水分不足,濃酸吸收水分,單糖又可能生成多糖,素聚合度和增加纖維素的活性,減少溶解或反應(yīng)所所以副產(chǎn)物比較多用化學(xué)藥品造成的環(huán)境污染。電離輻射的作用,一楊小寒等初步探討了利用濃硫酸對玉米秸稈方面是使纖維素聚合度下降,分子量的分布特性改進行水解的影響因素,得出影響玉米秸稈水解的主變使其分子量分布比普通纖維素更集中另一方要因素是硫酸濃度和水解溫度,而固液比和顆粒尺面是使纖維素的結(jié)構(gòu)松散,并影響到纖維素的晶體寸對水解速度及單糖產(chǎn)率影響較小;在50℃、體積結(jié)構(gòu),從而使纖維素的活性增加,可及度提高41。但分數(shù)為70%的硫酸和5%固液比時,水解速率和單高能輻射的成本較高。何源祿等研究了電離輻射對糖產(chǎn)率兩項指標都較高。但強酸對人體有害,馬尾松、玉米棒芯及其綜纖維素酸水解效果的影響。操作危險,嚴重腐蝕設(shè)備,回收成本偏高,而且濃酸研究結(jié)果表明,用1×10rad劑量輻照后的物料,采的分離和再濃縮還增加了工藝的復(fù)雜度。用簡單的工業(yè)固定法稀酸水解,即可達到與工藝復(fù)1.2.2稀酸處理法雜的滲濾水解法相同的還原糖產(chǎn)率51。由于受以上因素制約,而今強酸法逐漸被稀酸1.1.3蒸汽爆破法法取代。其方法是首先將捆狀或碎片狀的原料粉蒸汽爆破是在高溫、高壓蒸汽中,具有細胞結(jié)碎成微小顆粒后送入預(yù)處理反應(yīng)器,高壓蒸汽和硫構(gòu)的植物原料經(jīng)過蒸煮產(chǎn)生一些酸性物質(zhì),使半酸對原料進行處理,蒸汽溫度200~250℃,硫酸體纖維素降解成可溶性糖同時復(fù)合胞間層的木質(zhì)素積分數(shù)為0.5%~1%,持續(xù)時間少于1min,然后軟化和部分降解,從而削弱了纖維間的黏結(jié),為爆快速釋放壓力。破過程提供選擇性的機械分離;其次是蒸汽爆破瞬趙華等利用丙酸對玉米秸稈進行預(yù)處理,研究間完成的絕熱膨脹過程對外做功使物料從細胞間發(fā)現(xiàn):利用質(zhì)量濃度為900g/L的丙酸處理后,玉層解離成單個纖維細胞。米秸稈木質(zhì)素去除率為60.61%,半纖維素去除率 BALLESTEROS等研究了蒸汽爆破處理后對為98.5%,纖維素保留率為90.68%。MARTIN不同尺寸大小的禾本農(nóng)業(yè)廢棄物基質(zhì)酶解性質(zhì),結(jié)等研究了用體積分數(shù)為2%的稀硫酸預(yù)處理秸稈、果表明:基質(zhì)顆粒較大時(812mm),處理后酶解甘蔗渣、稻殼等,結(jié)果表明隨著反應(yīng)時間的增加,糖效果較好,基質(zhì)較小時,酶解效果反而不理想。轉(zhuǎn)化率增加。秸稈半纖維素水解后,木糖和阿拉伯 BALLESTEROS等研究小麥秸稈蒸汽爆破法預(yù)處糖的產(chǎn)量比較高,分別為19.1和2.2g/L,木聚糖理前,分別用稀酸((H2SO4)=0.9%)和水作為轉(zhuǎn)換率為80% VAZQUEZ考察磷酸水解高粱秸預(yù)浸漬試劑,在不同溫度(160-200℃)不同時間稈,結(jié)果得到:用體積分數(shù)為6%的HPO4在134℃(5,10和20min)下進行蒸汽爆破預(yù)處理。得出下反應(yīng)300min,生成13.7g/L糠醛和2.9g/L葡最佳反應(yīng)條件是:使用稀酸作為預(yù)浸漬試劑,預(yù)處萄糖,初步得到每克秸稈可產(chǎn)糠醛0.1336g的理條件為190℃下反應(yīng)10min,或者200℃下反應(yīng)結(jié)果45min,乙醇轉(zhuǎn)化率可達80%81稀酸預(yù)處理后不需要進行回收,但要中和掉剩蒸汽爆破法作為一種物理方法,可以有效地分余的酸以便進行隨后反應(yīng)5。離出活性纖維,并且不用或少用化學(xué)藥品,對環(huán)境1.2.3堿處理法無污染且能耗較低,是近年來發(fā)展快、成本低、比較堿處理的機理是通過堿的作用來削弱纖維素一46第2卷第3期馬晶等秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究進展2010年6月和半纖維素之間的氫鍵及皂化半纖維素和木質(zhì)素溫度達到380℃及以上時,纖維素可迅速溶解并進之間的酯鍵堿處理過后的木質(zhì)纖維素更具多孔行水解,液化比例可達100%;在374~386℃范圍性因而更適于絲狀真菌的生長堿水解對闊葉木內(nèi),反應(yīng)溫度對纖維素的轉(zhuǎn)化率有明顯作用,低聚效果較好,但對于木質(zhì)素含量高于26%的軟木效糖和六碳糖的總產(chǎn)率在臨界點附近出現(xiàn)最大值21果很差。對于低木質(zhì)素含量的農(nóng)作物秸稈而言,堿1.3生物預(yù)處理法解法很有效,其缺點是對環(huán)境的影響大。研究中常生物預(yù)處理一般是指利用自然界中存在的參用的堿有NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水等。與木質(zhì)素降解的微生物,特別是擔(dān)子菌中的白腐菌 MARGARETA等采用兩步法對麥桿進行溫和類,有選擇性地降解植物纖維原料中的木質(zhì)素,實堿氧化處理,結(jié)果可使81%的木質(zhì)素得到降解,處現(xiàn)原料各組分的分離241。常用于降解木質(zhì)素的微理費用較低且只產(chǎn)生少量的污染物6。柯靜等研生物有白腐菌、褐腐菌、軟腐菌等真菌。究了堿(NaOH)對玉米秸稈的處理效果。NaOH可SONG等利用白腐菌降解秸稈中的木質(zhì)素。使玉米秸稈蓬松降低結(jié)晶度破壞木質(zhì)素一纖維經(jīng)過微生物預(yù)處理后,秸稈中的木質(zhì)素顯著降低素間的鍵及降解木質(zhì)素,效果較好。且木質(zhì)素降解率越高,乙醇產(chǎn)量越高。采用固態(tài)培1.2.4氧化預(yù)處理法養(yǎng)技術(shù)降解木質(zhì)素,乙醇產(chǎn)量為15.8%2。氧化預(yù)處理是指利用臭氧、氧氣、過氧化氫、過生物方法脫木質(zhì)素有成本低、污染輕的優(yōu)點,氧酸等多種氧化劑對原料進行處理,脫除原料中的但目前具有專一性且有效降解木質(zhì)素的高效菌株木質(zhì)素,并使原料本身發(fā)生物理和化學(xué)變化,以有利不多,在生物處理過程中一般伴隨著纖維素的降于后續(xù)纖維素的水解。目前常用的為濕氧化法。解,木質(zhì)素也被破壞而不能回收利用,預(yù)處理周期濕氧化法是指在較高的溫度和壓力下,利用水比較長,難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。和氧氣,氧化降解植物纖維原料。 VARGA用濕氧化法在195℃、1.2×103kPa條件下,對60g/L的2發(fā)酵工藝玉米秸稈預(yù)處理15min,其中60%的半纖維素、作物秸稈的中半纖維素含量較多,但是由于半30%的木質(zhì)纖維素被溶解,90%的纖維素呈固態(tài)分纖維素其水解產(chǎn)物為以木糖為主的五碳糖,還有相離出來,纖維素酶解轉(zhuǎn)化率達85%左右。當量的阿拉伯糖生成(可占五碳糖的10%1.2.5超臨界水預(yù)處理法20%)。木糖的存在對纖維素酶水解起抑制作用,超臨界水是指溫度和壓力均高于其臨界點將木糖及時轉(zhuǎn)化為酒精,對于提高玉米秸稈酒精發(fā)(374.2℃,22.1MPa)的一些特殊性質(zhì)的水。超臨酵的效率非常重要。界水對秸稈的預(yù)處理技術(shù)利用超臨界水溶劑化能2.1固定化細胞發(fā)酵法力增強電離程度增大等性質(zhì),使秸稈中纖維素迅固定化細胞發(fā)酵能使發(fā)酵罐內(nèi)細胞濃度提高。速溶解,實現(xiàn)與木質(zhì)素的完全分離,并利用電離細胞可連續(xù)使用,從而最終提高發(fā)酵液酒精濃度。的H作為催化劑,使纖維素在很短時間內(nèi)即可完常用的固定化載體有海藻酸鈉、卡拉膠、多孔玻璃成水解,獲得低聚糖、葡萄糖等產(chǎn)物19.20。等。固定化細胞的新動向是混合固定細胞發(fā)酵,如現(xiàn)有的超臨界工藝尚不能獲得令人滿意的可酵母與纖維二糖酶一起固定化。將纖維二糖基質(zhì)轉(zhuǎn)發(fā)酵糖轉(zhuǎn)化率。目前國內(nèi)外對超臨界亞臨界組合化成乙醇,被看作是玉米秸稈生產(chǎn)乙醇的重要方法。工藝已有了一定的研究21。水的亞臨界狀態(tài)是指2.2同步糖化發(fā)酵法(SSF法)200~374℃和10~22MPa。超臨界亞臨界組合工該方法先用纖維素酶水解纖維素,酶解后的藝,是指首先將秸稈在超臨界水中進行預(yù)處理和糖液作為發(fā)酵碳源。由于酒精產(chǎn)量受末端產(chǎn)物抑水解,使纖維素徹底溶解,實現(xiàn)與木質(zhì)素完全分制,主要受低細胞濃度以及底物基質(zhì)抑制,為了克離,并使纖維素快速水解為低聚糖;隨后,再經(jīng)過服反饋抑制作用, GAUSS等于1976年提出在同一亞臨界條件進一步使低聚糖水解為葡萄糖這樣個反應(yīng)罐中進行纖維素水解(糖化)和酒精發(fā)酵的既利用了超臨界法反應(yīng)迅速、無需催化劑無產(chǎn)物同步糖化發(fā)酵法2-28纖維素酶對纖維素的酶水抑制的優(yōu)點,又解決了其可發(fā)酵糖轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)解和發(fā)酵糖化過程在同一裝置內(nèi)連續(xù)進行,水解產(chǎn)條件難以控制的技術(shù)瓶頸1。物葡萄糖由菌體的不斷發(fā)酵而被利用,消除了葡趙巖等研究超臨界預(yù)處理纖維素,發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)萄糖因基質(zhì)濃度對纖維素酶的反饋抑制作用。在47第2卷第3期馬晶等秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究進展2010年6月工藝上采用一步發(fā)酵法,可簡化設(shè)備,節(jié)約總生產(chǎn)3.1精餾法時間,提高生產(chǎn)效率。但也存在一些抑制因素,如由于乙醇與水存在著共沸點,采用普通精餾法木糖的抑制作用,糖化和發(fā)酵溫度不協(xié)調(diào)。無法得到99%以上的無水酒精。傳統(tǒng)的較成熟精2.3直接發(fā)酵法餾法如恒沸精餾或萃取精餾脫水效果較好,即往乙直接發(fā)酵法是基于纖維分解細菌直接發(fā)酵纖醇-水混合物中加入第三組分,以改變體系中乙醇維素生產(chǎn)乙醇,不需要經(jīng)過酸水解或酶解前處理過和水的相對揮發(fā)度,例如以苯、環(huán)已烷等作為恒沸程?？芍苯影l(fā)酵的細菌有嗜熱菌(40~65℃)和極劑,乙二醇作為萃取劑等。這些方法處理量大,生端嗜熱菌(65℃),研究最多的是熱纖梭菌(Clos產(chǎn)穩(wěn)定,運行周期長,但能耗較高。 tridium thermocellum),它是嗜熱產(chǎn)芽孢的嚴格厭氧3.2滲透汽化法菌,革蘭氏染色呈陽性,能夠分解纖維素,并能使纖滲透汽化法是一種膜分離方法,利用膜對液體維二糖葡萄糖果糖等發(fā)酵。目前看來它是將纖混合物中各組分溶解擴散性能的不同而實現(xiàn)分離維素直接轉(zhuǎn)化為乙醇的最有效菌種291滲透汽化分離膜一側(cè)接觸液體混合物,另一側(cè)通常2.4間接發(fā)酵法抽真空,使透過物汽化后冷凝收集,或者采用惰性將纖維素先用纖維素酶糖化,再經(jīng)酵母發(fā)酵成氣體將透過物帶走。 ADYMKANOV研究通過高通酒精的方法,即所謂水解發(fā)酵二段(SHF)該法可量的PM-1聚合物薄膜分離低脂肪醇(cH3OH、以分別使用水解和發(fā)酵各自的最適條件(0℃和C2HOH和n-C4H2OH)和水。結(jié)果表明這種聚合30℃),但是酶水解產(chǎn)生的產(chǎn)物會反饋抑制水解反膜對于醇類的分離效果較好。滲透汽化法具有一應(yīng)30】。隨著水解過程中葡萄糖濃度的不斷升高次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗的特點1酶解反應(yīng)很快就因為產(chǎn)物抑制作用而使反應(yīng)速度3.3變壓吸附脫水法降低,反應(yīng)進行不完全。利用吸附劑對混合物中不同組分的選擇性吸2.5非等溫同步糖化發(fā)酵法(NSSF)附作用來制備無水酒精,具有吸附好、能耗低、使nss法是由SSF法衍生出的類似的新工藝用和再生溫度低、價格便宜等優(yōu)點。常用的吸附水解糖化最適宜的溫度是50℃左右,而糖類發(fā)酵劑有分子篩、活性炭、生石灰、硅膠、氧化鋁等。的適宜溫度為35℃左右,如何使這兩個過程的溫這些吸附劑對水的吸附性很強,對酒精的吸附力度盡可能一致,是高效率生產(chǎn)乙醇的重要因素。很弱。f法通過熱交換進行能量傳遞,最大限度地減變壓吸附乙醇脫水原理是基于分子篩對乙醇、少了系統(tǒng)能量損失,使水解糖化和發(fā)酵過程保持水分具有不同的吸附能力和吸附容量,將乙醇蒸各自的最佳溫度。采用NSSF法可以大大減少纖汽在一定條件下通過吸附床層,將酒精和水分維素酶的用量,同時乙醇的產(chǎn)量和產(chǎn)率均顯著離,然后在降低壓力條件下回收乙醇,通過升溫提高。解吸除去被吸附的水分使分子篩獲得再生。 ZHANG等采用非等溫同時糖化發(fā)酵法生產(chǎn)乙 CARMO研究了利用沸石作為吸附劑進行變壓吸醇的工藝流程,包含一個水解塔和一個發(fā)酵罐不附乙醇脫水。結(jié)果表明,變壓吸附法對于乙醇的含酵母細胞的流體在兩者之間循環(huán)。該工藝使水脫水作用效果較好,增加蒸汽流量會降低乙醇脫解和發(fā)酵可在各自最佳的溫度下進行,也可消除水水效果,而提高壓力會增加乙醇的脫水率1解產(chǎn)物對酶水解的抑制作用,但顯然也使工藝流程 BENSON考察了熱變壓吸附對乙醇脫水的作用,復(fù)雜化了。使用3種木質(zhì)纖維材料(木質(zhì)紙漿、橡樹木屑和紅麻樹心)作為吸附劑,經(jīng)過脫水后乙醇體積分3脫水工藝數(shù)為90%,95%和97%。經(jīng)過預(yù)處理和發(fā)酵后得到的乙醇,濃度不符合燃料乙醇的要求,應(yīng)用價值不高,后續(xù)還需脫水,這4結(jié)語也是生產(chǎn)燃料乙醇的關(guān)鍵技術(shù)之一。一般情況下,以作物秸稈生產(chǎn)燃料乙醇成為當今世界研究將發(fā)酵液中的乙醇制成無水乙醇所需能耗要占據(jù)的熱點。研發(fā)出流程短、效率高、成本低的秸稈生整個燃料酒精生產(chǎn)過程的50%80%。目前脫產(chǎn)酒精新工藝至關(guān)重要。①預(yù)處理方面,超臨界技水的方法主要有以下幾種。術(shù)顯示了獨特的優(yōu)勢,能夠克服傳統(tǒng)技術(shù)高污染、第2卷第3期馬晶等秸稈生產(chǎn)燃料乙醇的研究進展2010年6月高催化劑消耗以及生物技術(shù)產(chǎn)物抑制作用強生[8] ENIKO. 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