第20卷第4期精細(xì)化工2003年4月FINE CHEMICALS2003有粗軋學(xué)豐峮草酸電還原制備乙醇酸李宇展邱麗顧登平河北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院河北石家莊050016)摘要闈循環(huán)伏安法確定了草酸可以還原為乙醇酸證明了從草酸硏制乙醇酸旳可行性。工藝采用以鉛電極作陰極材料的陽離子交換膜電解槽虍解草酸制備乙醇酸并以電流密度、電量、溫度和電解液的流速作了四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)得出最佳工藝條件為電流密度1400A/m2電量1.7F/mol溫度40℃電解液流速0.15m/s產(chǎn)率達(dá)88%以上關(guān)鍵詞循環(huán)伏安草酸乙醇酸電化學(xué)還原中圖分類號(hào)x0623.65+1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào)1003--52142003)4-0242-03Electroreduction of Oxalic Acid to Glycolic AcidLI Yu-zhan QIU Li GU Deng-pilDepartment of Chemistry Hebei Normal University Shijiazhuang 050016, Hebei, ChinaAbstract Electroreduction of oxalic acid to glycolic acid was confirmed by cyclic voltammetry Glycolic acidwas prepared from oxalic acid at the Pb cathode in an eletrolytic cell with cation-exchange mambrane. Byorthogonal experiments the optimal operating conditions were obtained current density 1400A/mf electricquantity 1. 7 F/mol Temperature 40C and flowrate of electrolyte 0. 15 m/so The yield was over 88%Key words cyclic voltammetry glycolic acid ,oxalic acid electroreduction草酸電還原合成乙醛酸早在20世紀(jì)90年代已裝置如圖1所示。由作者實(shí)現(xiàn)工業(yè)化1作者仍以廉價(jià)的草酸為原料電還原制備乙醇酸。乙醇酸( glycollic acid)稱羥基乙酸 hydroxyacetic acid)甘醇酸,是最簡單的a-羥基酸。乙醇酸是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品其應(yīng)用范圍很廣。國家在十五”規(guī)劃中把乙醇酸2列為主要基礎(chǔ)化工產(chǎn)品來開發(fā)足以說明其在化工生產(chǎn)中的重要性。近年來,由于乙醇酸已開發(fā)用于醫(yī)學(xué)工程材料和高分子降解材料等許多領(lǐng)域使得乙醇酸的需求量逐年増加提高乙醇酸的產(chǎn)極2—陽極3—陽離子交換膜≯溫度計(jì)δ—玻璃冷凝管量和開發(fā)新的合成路線降低產(chǎn)品成本成為開發(fā)的6—磁力泵一恒溫槽重點(diǎn)。作者在草酸電還原合成乙醛酸并已工業(yè)化的圖1實(shí)驗(yàn)裝置基礎(chǔ)上研制乙醇酸具有重要意義。1實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)所用原料草酸硫酸均為(P水為去離子水。12實(shí)驗(yàn)條件裝置陽極液為κ(H2SO4)=6%~8%的硫酸溶液電解槽由聚丙烯自制而成陽極均選用鉛合極液凵中國煤化工草酸溶液。電解液中金材料陽極之間由陽離子交換隔膜隔開。實(shí)驗(yàn)草酸CNMHGPH=3~4條件下沉淀然后用硫酸溶液溶解再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴收稿日期2002-10作者簡介李宇展(1972-)女河北張家口市人河北師范大學(xué)碩士研究生主要從事有機(jī)電合成研究4李宇展籌等草酸電還原制備乙醇酸243定確定同時(shí)作空白實(shí)驗(yàn)。乙醛酸的定量4是在一的電還原呈現(xiàn)3個(gè)還原峰。為了鑒定草酸電還原的定量的電解液中加入溴酚藍(lán)指示劑用標(biāo)準(zhǔn)氬氧化中間產(chǎn)物作者用美國 SIGMA化學(xué)公司出品的分析鈉的乙醇溶液滴定到由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色然后加λ純乙醛酸、乙醇酸作相同條件下的循環(huán)伏安圖。比鹽酸羥氨的乙醇溶液(物質(zhì)的量以過量一倍為好),較這3個(gè)圖可清楚地看岀乙醛酸的還原峰電勢(shì)與再用標(biāo)準(zhǔn)氬氧化鈉乙醇溶液滴定至藍(lán)綠色為終點(diǎn)。草酸的第二個(gè)峰電勢(shì)相同,乙醇酸的還原峰電勢(shì)與乙醇酸的測(cè)定用鄰苯二甲酸酐?；?草酸的第三個(gè)峰電勢(shì)相同。故可斷定草酸第一步首2結(jié)果與討論先還原生成乙醛酸然后繼續(xù)還原生成乙醇酸。至于第三步的電還原產(chǎn)物可能生成乙醇醛或蘋果酸2.1循環(huán)伏安曲線有待進(jìn)一步證實(shí)為了確認(rèn)草酸電還原可以生成乙醇酸作了草2.2結(jié)果和分析酸、乙醛酸和乙醇酸的循環(huán)伏安曲線。實(shí)驗(yàn)證明以通過分析和初步實(shí)驗(yàn)認(rèn)為影響合成乙醇酸主要草酸為原料可以生成乙醇酸。見圖2~4。因素有溫度(℃)電流密度(A/m2)電量(F/mol)9x10流量(m/s),為此作了四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)L(4)以優(yōu)化電解條件實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1及表2。5×103表1正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平取值表因素1 xB電量Q(F/ml)C電流密度(A/m2)800)0012001400d草酸)=0.0200ml/L;κ掃描速度)=3000mV/s表2L44正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2草酸溶液的循環(huán)伏安圖A草酸的轉(zhuǎn)的6299.88.735x10872907610371.591188.6212413195.0362.62E/yκ草酸)=0.0400mo/L;κ掃描速度)=3000mV/sk1278.58214.97258.74273.72圖3乙醛酸溶液的循環(huán)伏安圖k282.14288.22256.42280.45K≌61.18298.49279,43249,429×10-3K254.23274.35281.44252.4464.1170k3652974.6269,8662.36百5×10k463.5568.5970,3663,11R6.9920.886.257.75從計(jì)算結(jié)果可知這四種因素中電量對(duì)草酸電0還原中國煤化亡的影響最大為主要1.40的影E/vCNMHG次溫度和電流密度出侍出最住宗什,溢度為40℃電量為17κ草酸)=0.0389mol/L;k掃描速度)=3000mV/sF/mol電流密度1400A/m2流速為0.15m/s圖4乙醇酸溶液的循環(huán)伏安圖(下轉(zhuǎn)第246頁)圖2是草酸溶液的循環(huán)伏安圖,可以看岀草酸246精細(xì)化工 FINE CHEMICALS第20卷從圖4可以看到粉體的晶粒尺寸分布比較均4000勻粒徑在10~30mm30003結(jié)論20001)為了得到較好的凝膠前驅(qū)體最佳電解溫度30~40℃有機(jī)胺導(dǎo)電鹽濃度為0.04mol/L。一般電流強(qiáng)度控制在0.2A電解鈦片6h再加入0.35g鋰片即可得到適宜水解的濃度。(2粉體煅燒的溫度控制在450℃左右較為適0/(°)宜。煅燒溫度為700℃3通過溶膠-凝膠法制取產(chǎn)物具有容易控制圖3樣品的ⅹ射線粉末衍射圖產(chǎn)物的配比、無污染等特點(diǎn)而且可以得到高比表面Fig 3 XRDe erode積的尖晶石型復(fù)合氧化物 LiTi,o4,具有商業(yè)化前景由圖3可見在XRD譜圖中20分別為18.277、36.096、43.792、47.761、57.012、62.580、65.858時(shí)出參考文獻(xiàn)現(xiàn)了清晰的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合JCPS26[ Akimoto J Gotoh Y Sohma M et ai. Synthesis and crystal structure of1199ramsdellite-type of Lio.s TiO2[ J ] Joumal of Solid State Chemistry1994ll0:150-155煅燒溫度為450℃時(shí)樣品放大10萬倍的晶?！?1Am0 toh y kawaguchi K et al. Prepration of LiTi, 0形貌圖見圖4ngle crystal with the spinel structure[ J ] Joumal of Solid StateChemistry 1992 96 #46-450[3] Johnston D C Superconducting and normal state properties ofI prepration crystallographyior and magnetic susceptibilit[ J] Journal of LowTemperature Physics, 1976, 25: 145-177[4] Abrahams I Bruce PG. Refinement of lithium istribution inLi2 Ti3O, using high-resolution powder neutron diffraction[ J ]. Journal of[5] Chen C J, Greenblatt M. Lithium insertion into Li Ti,O[ J ] Mat ResBull98520:1347-13[6]陳敏元.有機(jī)電化學(xué)將成為21世紀(jì)的熱門學(xué)科J]化工時(shí)刊,煅燒溫度為450℃199935):0-43圖4樣品晶粒電子透射形貌圖(×1.0×105)Trends in organic electrosJ ]. Chemical SocietyFig 4 TEM micrographies of the xerogel powder( x 1. 0x 10)Review99726:57-167(上接第243頁)因?yàn)椴菟犭娺€原,首先生成乙醛酸然后再進(jìn)步還原生成乙醇酸。如所用的電量少時(shí)主要生成乙表3平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果醛酸而不是乙醇酸只有加大電量電解時(shí)間超過7h實(shí)驗(yàn)次數(shù)以上才有可能生成最終產(chǎn)物乙醇酸至于流速要適轉(zhuǎn)化率/%9.29.62100宜要保持電解液有足夠時(shí)間在電極表面反應(yīng)基于產(chǎn)率/%8865289.1088.10以上原因電解的溫度不能常溫應(yīng)保持較高溫度即保持較快反應(yīng)速率否則難以得到最終產(chǎn)物乙醇酸。參考文獻(xiàn)2.3平行實(shí)驗(yàn)t1rV凵中國煤化工室成對(duì)電解法生產(chǎn)乙醛酸最佳工藝條件下做了平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。[2]CNMH裝的合成與應(yīng)用J合成化平均產(chǎn)率為88.68%平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明草酸學(xué)20023):194-198[3]張濟(jì)新.分析化學(xué)實(shí)驪M]上海華東工學(xué)院出版社989.88電還原的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上產(chǎn)物產(chǎn)率平均可達(dá)8%以上。表明所選擇的工藝條件重復(fù)性較好轉(zhuǎn)[]志賣用有機(jī)足量芬標(biāo)】海清學(xué)技不出版社化率和產(chǎn)率均較理想。l985.130-13