2002 年9月工業(yè)催化_Sept. 2002第10卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol.10 No.5有機化工與催化聚烯烴高效催化劑的進展錢伯章(中石化高橋石化公司上海200127 )摘要:本文綜述了采用茂金屬、單活性中心及先進的齊格勒_納塔催化劑生產特定分子量分布的聚烯烴方面最新進展。關鍵詞聚烯烴茂金屬;單活性中心齊格勒納塔催化劑中圖分類號:TQ314. 24+2 ;0632. 12文獻標識碼:A 文章編號:1008 - 1143( 2002 )05 - 0042- 03.Advances in high-efficiency polyolefin manufacturing catalystsQIAN Bo-zhang( SINOPEC Gaoqiao Petrochemical Co. , Ltd. , Shanghai 200127 , China)Abstract : Advances in metallocene , single-site center( SCC ) and advanced Ziegler- Natta catalysts formanufacture of polyolefins of specific molecular weight distribution were reviewed .Key words : polyolefin ; metallocene ; single-site center ; Ziegler- Natta ; catalystCLC number :TQ314.24+ 2 ;0632. 12 Document code :A Article ID :1008- 1143( 2002 )5- 0042 -03自從茂金屬催化劑1991年在美國工業(yè)化應用塑料11%各種彈性體9%三元乙丙橡膠( EPDM )以來聚烯烴催化劑已發(fā)展到第三代。茂金屬/單活4%。按地區(qū)分布為:美國占47% ,歐洲占25% ,日性中心( Ssc )催化劑可生產特定分子量分布的聚合本占19% ,世界其他地區(qū)占19%。表1給出采用先物,同時還引入了與SSC性能相似先進的齊格勒納進催化劑生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)的發(fā)塔Ziegler-Natta,Z-N )催化劑。新型的催化劑(茂展預測。金屬、ssC和先進的Z-N催化劑)促進了當代聚烯菲利浦( Phillips)公司在雪佛龍菲利浦烴工業(yè)的技術進步。(Chevron-Phillips)合資企業(yè)組建之前就將茂金屬催化劑用于淤漿回路工藝推向工業(yè)化雪佛龍還將道表1 LLDPE 的發(fā)展預測化學(Dowhemid)公司單活性中心SsC)催化劑應Table 1 Prospect for development of LLDPE用于氣相法裝置同時還擁有依斯曼化學(Eastman2000~ 2010年Chemical公司先進的Energ X齊格勒-納塔( Z-N )項目2000年2005年 2010年增長率/% .催化劑。這些技術的組合,使雪佛龍菲利浦公司擁茂金屬/Mt .0.882.2624.58115有先進性能的產品范圍從LLDPE到HDPE。諾瓦其他第二代化學( Nova Chemical )公司成功地開發(fā)了先進的催化劑(包0.491.162.11括雙峰級)Slair tech齊格勒納塔( Z-N )催化劑，并 應用于加拿LLDPE總計12.04 .19.4228.45大阿爾伯達焦弗雷Unipol 氣相法PE裝置。裝置只需略加改造就可替代常規(guī)的Z-N催化劑不僅大大全球茂金屬和單活性中心( Ssc )催化劑生產聚提高了處理量樹脂性能也得到很大的改善?，F已合物的市場2000年達到1. 05Mt。按產品分布為:推廣應用于BP公司Innovene氣相法PE工藝過程.聚乙烯( PE)占64%聚丙烯PP)占12%其他各種中。三星通用化學公司也開發(fā)了先進的Z-N和Ssc收稿日期2001-09- 19作者簡介錢伯章( 1939- )男高工長期從事石油化工技術經濟信息工作先后發(fā)表論文200余篇。2002年第5期.錢伯章聚烯烴高效催化劑的進展.43催化劑應用于生產PE和PP。還開發(fā)出茂金屬催屬、單活性中心(Ssc)和先進的齊格勒納塔(Z-N)化劑用于間規(guī)聚苯乙烯( S-PS )和乙烯苯乙烯共聚催化劑可生產的聚合物產品。表3給出掌握茂金屬物。表2列出2000至2001年各家公司采用茂金/SSC聚丙烯( PP技術的生產廠商。表2生產先進聚合物產品的技術Table 2 Manufacture techniques for advanced polymer products公司產品技術旭化成LLDPE茂金屬阿托菲納LLDPE ,MDPE ,PP雪佛龍~菲利浦茂金屬(道化學和BP技術)先進的Z- N(依斯曼化學Energx催化劑)道化學乙烯~苯乙烯共聚體?？顾﨟DPESsa( Star催化劑)日本聚合化學P:諾瓦化學先進的Z-N三星通用化學混合(非金屬茂)先進的Z-N住友化學塑料Ticona環(huán)烯烴表3掌握茂金屬/SSC 生產PP技術的生產商Table 3 Manufacturers holding the techniques for manufacture of PP via metallocene/SSC生產商茂金屬/ssc PP?？松廊? Exxon- Mobil)Univation( Exxpol/ unipol )iPP抗沖CoPPTargol(現Basell )Targol( Metocene)Montell(現Basell )Montell ( Spheripol)iPP抗沖CoPP aPPJPC/三菱化學JPCMontell( insite / spheripol )iPPBorealis( 北歐化工)Borealis ( Borecene )AtoFinaiPP ,sPP三井sPP窒素Chisso英國石油.3PEHPPiPP為等規(guī)聚丙烯CoPP為共聚聚丙烯aPP為無規(guī)聚丙烯sPP為間規(guī)聚丙烯EHPP為彈性均聚乳丙烯。據統計2000 年聚乙烯( PE )生產能力51 Mt/a,北美400kt西歐210kt ,日本150kt亞太地區(qū)(不包其中茂金屬聚乙烯( mPE )為1Mt/a到2005年,PE括日本)130kt ,世界其他地區(qū)60kt。生產能力將達66Mt/a其中mPE將達17Mt/a ;到除茂金屬/SSC/先進的Z-N催化劑外近年還2010年,PE生產能力將達83Mt/a ,其中高壓聚乙開發(fā)出性能接近或超過茂金屬的新催化劑。韓國三烯(LDPE)和線性低密度高壓聚乙烯(LLDPE)為星通用化學公司開發(fā)的新催化劑可生產高性能PE ,37 %和低壓聚乙烯( HDPE )的20%都將采用茂金屬尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯( MDPE)其產/SSC工藝。mPE 將達17Mt/a其中,mLLDPE為品抗沖擊強度可與茂金屬催化劑所生產的產品相媲7M t/a、mHDPE為6Mt/av mLDPE為4Mt/ao美。新催化劑制取的MDPE的環(huán)境應力抗裂( ES-北美是mPE薄膜消費最大的地區(qū),占全球總消CR)性能分別是茂金屬和Z-N催化劑制造的MDPE費量的一半。據統計,世界各地區(qū)mPE薄膜耗用量和6倍和10倍。這種稱為Hybrid CG的催化劑是(包括食品包裝、非食品包裝和非包裝用途分別為:以氧化錳為載體的鈦或鋯的有機金屬絡合物，并用44工業(yè)催化2002年第5期.常規(guī)的氧化鋁共催化劑進行活化。其關鍵特征是組鋁氧烷( MAO為共催化劑其活性最高,在25C、常合了螯合配位體1與過渡金屬Ti或Zr )洪享電子。壓條件下的乙烯其活性約2000kg- Polymer/ mmol-該催化劑表觀類似單活性中心催化劑。該催化劑呈cath。該催化劑價格預計僅為茂金屬催化劑的球狀結構,有 很高的堆密度能很好地用于流化床反1/10。應器的氣相聚合。三星公司已在德山80kt/a的PE聚烯烴催化劑正在向高性能低成本方面發(fā)展。裝置.上進行工業(yè)試驗。用于聚合的操作費用低于常茂金屬/SSC/先進的Z-N催化劑在聚烯烴生產中將規(guī)催化劑反應所需1-己烯共聚單體可減少30%。得到更多的應用。生產費用為茂金屬催化劑的25%。該催化劑可應用于任何氣相法工藝,包括BP公司的Innovene技參考文獻:術和聯合碳化物公司的Unipol技術。日本三井化學公司也開發(fā)出生產PE的絡合新[1]Blum H R. PP industry will benefit[J]. 0il & Gas J,2001 99 4)56- 59.催化劑。其活性超過茂金屬催化劑10倍以上。茂[2] Galler K J. Metallocene Catalysts Prospect[ J ] Hydrocar金屬催化劑在約25~75C0.1MPa壓力下的活性Process ,2001 ,80(4):31-33.為20~ 1 10kg/mmol-cat h。 新催化劑( FI )由第IV[ 3 ] Bllader G J. Global Metallocene-Catalyzed Polymers Mar-族金屬如鋯、鈦或鉿與二個苯氧基亞胺螯合的配位ket[J] Chem Week ,2001 ,163(5)33 - 35.體絡合而成。該催化劑體系尤其是鋯絡合物采用信息與動態(tài)用高嶺土作原料制造X沸石西班牙巴塞羅那大學正在開發(fā)-種用廉價原(原料高嶺土該值為2)將其在70~ 100C溶解于料制造x沸石的工藝。他們將高嶺土與濃硫酸混氫氧化鈉制得x沸石。目前,，已完成該工藝的實合在轉窯內加熱到400 ~ 800。氧化鋁與酸反應驗室試驗,并就建立50000t/a裝置進行了研究，但生成硫酸鋁。將該固體從窯中取出浸入熱水使硫尚未解決廢酸回收問題。酸鋁溶解。處理后的高嶺土”硅鋁比為2.5~3.5本刊訊制造催化劑載體的綠色”方法德國HTE公司開發(fā)出一種成為生物模板.該方法具體步驟是:先將沸石、粘結劑、酵母和碳水(biotemplating)的技術,可以在比傳統工藝溫和得化合物混合成漿然后把漿液擠條或在30~80°C倒多的條件下制得不同孔隙率和形狀的催化劑或載入模型中酵母發(fā)酵產生的二氧化碳使綠色”模型體。通常催化劑在擠條或打片后要加入有機聚合膨脹然后再在200 ~ 500C焙燒形成孔結構。孔徑:物或可燃物質通過在800C以上焙燒來形成孔道。大小可通過改變工藝條件來控制。而生物模板法采用微生物作模板,因而焙燒溫度低。RTI開發(fā)-步法脫硫技術美國RTI( Research Triangle Institute )開發(fā)出流化床。催化劑在吸附器和再生器之間像催化裂化采用催化吸附劑氣相法脫除石腦油和柴油中硫化合爐那樣連續(xù)循環(huán),吸附的硫在再生器中經空氣燃燒物的方法將在年底開始建造示范裝置。在此之前為SO2送到克勞斯裝置進行硫回收。該工藝的特將從連續(xù)中試裝置試驗中獲得設計數據。這一工藝點是H2S、COS和CS2的脫除一步完成并且其投資原是為從煤制合成氣中脫除H2S、COS和CS2開發(fā)和操作費用比傳統工藝少-半。的。它采用可再生的金屬氧化物(如氧化鋅)的循環(huán)