第26卷第5期皮革與化工Vol.26 No. 52009年10月LEATHER AND CHEMICALSOct.2009理論探討酸性紅359的合成研究孫桂春(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東青島266042)摘要:4~氯-2-氨基苯酚重氮化后,分別與1-(4'-磺酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑闌和1-苯基3-甲基-5-吡唑酮偶合，得到偶氦物I和偶氮物II ;偶氮物I和氧化鉻鉻化反應(yīng)得到絡(luò)合物II;絡(luò)合物II再與偶氮物I在堿性條件下反應(yīng),得到紅色不對稱金屬絡(luò)合染料(酸性紅359)。本文介紹了該染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成方法。關(guān)鍵詞:重氮化;偶合;金屬絡(luò)合;不對稱中圈分類號(hào):TQ613.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-0939(2009)05-0003-04Study on Synthesis of Acid Red 359SUN Gui-chun(The Institute of Chemistry and Molecular Engineering , Qingdao University ofScience and Technology, Qingdao 266042 ,China)Abstract: After the diazotization of 2-amino 4-chlorophenol, the product was coupled with 1-(4'-sulfophenyl )-3- methyl-5-pyrazolone and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone to obtain AzoCompound I and I respectively. Azo Compound I reacted with chromium trioxide to gainMetallined Compound II. The asymmetric metalline dye Acid Red 359 was obtained by thereaction of the compound III with the compound II in alkalescent condition. This paperintroduced the chemical structure and synthetic methohd of the dyestuf .Key words: diazotization; coupling ;metallization; asymmetric自19世紀(jì)50年代第--種合成染料問世,至今分散染料、還原染料等。酸性紅359屬于中性、偶氮已有一百多年歷史。合成染料的主要功能是產(chǎn)生顏型不對稱1 : 2金屬絡(luò)合染料。.色，染料使人們的生活更加豐富多彩,婀娜多姿.染1:2金屬絡(luò)合染料又分為K型(無磺酸基)、S料在創(chuàng)造這個(gè)五彩繽紛的大千世界中扮演了一個(gè)不型(單磺酸基) .M型(雙磺酸基),其中S型(又稱為可或缺的角色。不僅任何有顏色的地方需要染(顏)不對稱型)染料的綜合質(zhì)量指標(biāo)(鮮艷度、勻染性濕料,而且許多高新技術(shù)領(lǐng)域也都需要染(顏)料。染處理牢度、水溶性)是最好的叫,從美國化學(xué)文摘中料不僅應(yīng)用于紡織品染色,在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、新技術(shù)、國發(fā)表的近期專利文獻(xiàn)資料看,以非對稱型占有更大防等許多領(lǐng)域也發(fā)揮著重要作用山.的比例。酸性紅359又稱為中性紅GN,中性絡(luò)合合成染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要有偶氮、蒽醌、芳甲紅SGN,是一種大紅色染料,國外的商品牌號(hào)有烷、酞菁類等,其中偶氮類染料在所有染料中占有Neutrichrome Red S - JL[W] (FCP)、Neutrilan60%的比例，是合成染料中品種最多的一類。若將Red中國煤化工trilan Red SGN合成染料按應(yīng)用方法區(qū)別,可分為直接染料、酸性染(uncoEJ(CFT)。該染料TYH、CN MH G色和印花，也可料(強(qiáng)酸類、弱酸類、中性類)、堿性染料、活性染料、可用于+七.二河、聊比寸外切的收稿日期:2009-05-24作者簡介:孫桂春,(1958-),女,山東8照市人,副教授,主要從事教學(xué)和研究工作,研究方向?yàn)槿?顏)料及中間體的合成?！?皮革與化工LEATHER AND CHEMICALS第26卷用于皮革的染色，由于其牢度優(yōu)良且用途廣泛,目前1.2.3 一絡(luò)合反應(yīng)[3.國內(nèi)亦有多家公司參與研發(fā)。這類染料的合成工藝①鉻鹽溶解是最長的,包括兩次重氮化、兩次偶合.兩次絡(luò)合,因在100ml三口反應(yīng)瓶中加人20ml水,攪拌下而物料配比和終點(diǎn)控制等也是較難掌握的。本文對加入氧化鉻5. 69 g(3.19g 100%)、氫氧化鈉1.25 g該染料的合成工藝進(jìn)行了研究。(100%)和甲酸2.4 g,升溫至40 C ,保溫?cái)嚢枋蛊淙咳芙狻＜尤胨畻钏?. 5g,攪拌5 min。1實(shí)驗(yàn)部分②一絡(luò)合在反應(yīng)瓶中加人20ml水,升溫至50C,加入1.1儀器與試劑做好的偶合物I濾餅,攪拌1 h,用鹽酸調(diào)節(jié)pH=常規(guī)磨口玻璃儀器,PB-N天平,PH S-3C精2;再依次加人溶解的鉻鹽、98%的硫酸0. 32 g,密閉密pH計(jì),Y(B)571B摩擦牢度測試儀,SW-12耐反應(yīng)瓶,升溫至140 C,壓力達(dá)3~4 bar,保溫反應(yīng)4洗色牢度試驗(yàn)機(jī),SYG-700汗?jié)n色牢度試驗(yàn)機(jī),SFh。降至室溫,反應(yīng)結(jié)束,得1 : 1鉻化物(絡(luò)合物一600測色配色儀。M)。對磺酸吡唑酮(工業(yè)品,含量≥98%) ,苯基吡唑1.2.4 4-氯-2-氨基苯酚 的重氮化反應(yīng)酮(工業(yè)品,含量≥65%),4-氯-2-氨基苯酚(工業(yè)品，同1.2.1。路含量≥99%),氧化鉻(化學(xué)純,含量≥99%)。1.2.5偶合反應(yīng)11.2 合成①苯基吡唑酮的溶解1.2.1 4-氣-2- 氨基苯酚的重氮化反應(yīng)在三口燒瓶中依次加人水30ml.苯基吡唑酮①4-氯-2-氨基苯酚的溶解3.7 g(100%)、氫氧化鈉1. 05 g(100%),攪拌下使在250ml三口反應(yīng)瓶中加入40 ml水,攪拌下其充分溶解。降溫至10 C.加入4-氯-2-氨基苯酚2. 87 g(100%)、加入鹽酸5.5②偶合g,升溫至40~45 C ,攪拌使其全部溶解。約0.5h將重氮鹽加人到苯基吡唑酮溶液中，②重氮化反應(yīng)偶合后期加入適量的純堿,保持反應(yīng)液pH值為將溶解好的4-氯-2-氨基苯酚溶液降溫至8 C,7.5~8.0。 加完后在10~15保溫?cái)嚢?~3 h?？販?~12 C,約用20 min加人由1.44 kg亞硝酸用間苯二酚 溶液測試重氮鹽消失為偶合終點(diǎn)。終點(diǎn)鈉和3 kg水配成的溶液,加完后在8~10 C保溫1到達(dá)后,取樣檢查滲圈基本無色。過濾,濾餅稱重，h,過程中應(yīng)始終保持溶液呈強(qiáng)酸性,亞硝酸鈉微過得到偶氮物I.量。重氮鹽應(yīng)為澄清透明的溶液。過量的亞硝酸鈉1.2.6二絡(luò)合 反應(yīng)用少量的氨基磺酸溶液消除,重氮化反應(yīng)結(jié)束。在250m!三口反應(yīng)瓶中，依次加人絡(luò)合物M、1.2.2偶合反應(yīng) I偶氮物I、水10 ml,攪拌30 min,升溫至95 C,加人①對磺酸吡唑酮的溶解氫氧化鈉約0. 95 g(100%)至pH值7.0~7.5,反應(yīng)在250 ml三口反應(yīng)瓶中加人20 ml水,攪拌下1h后取樣做板層分析,要求絡(luò)合物I與偶氮物I的加入對磺酸吡唑酮5.4 g(100%)、氫氧化鈉1.1g比例是絡(luò)合物皿完全反應(yīng)或微過量,否則補(bǔ)加偶氮(100%),補(bǔ)水4 ml,繼續(xù)攪拌使其全部溶解，pH值物I或延長反應(yīng)時(shí)間。攪拌反應(yīng)3h后,補(bǔ)加氫氧.6. 5~7.0,降溫至10 C以下?；c至pH值7.5~8.0,反應(yīng)30 min后,重新取樣做板層分析,直至符合反應(yīng)終點(diǎn)。大約0.5h將重氮鹽均勻加人到對磺酸吡唑酮終點(diǎn)合格后,加人0. 35 g(31%)鹽酸至pH=溶液中,過程中經(jīng)常加入純堿，保持反應(yīng)液pH值為7.5,冷水浴冷卻至60 C,加入體積15%~ 20%的7.0~7.5,在10~15 C保溫?cái)嚢?~4 h,用間苯二1中國煤化工雜料23 g(與標(biāo)準(zhǔn)品酚溶液測試重氮鹽消失為偶合終點(diǎn)。終點(diǎn)到達(dá)后，M.HCNM H G%).加入適量的鹽酸,調(diào)pH值至1~2,物料完全析出1.3嚴(yán)品檢測后,過濾,得到偶合物濾餅I。強(qiáng)度3% ,根據(jù)ISO 105-C02標(biāo)準(zhǔn)測試。染色第5期孫桂春:酸性紅359的合成研究堅(jiān)牢度見表1.;鹽酸:亞硝酸鈉=1 : 2.26 ; 1.01 (mol/mol);8表1酸性紅359染色堅(jiān)牢度~10 C,pH<2,重氮化反應(yīng)1h。測試項(xiàng)目柒色堅(jiān)牢度OH原樣變化4~5-NH2_ HCI+ NaNO2.N2* cr一汗?jié)⑺嵫蛎瓷薏颊瓷?原樣變化.rC汗?jié)n羊毛沾色.皂洗60C 羊毛沾色CI重氮氧化物(內(nèi)酸酐)摩擦干摩42.2偶合反應(yīng)偶合組分分別是1-(4'-磺酸基)苯基-3-甲基-5-2結(jié)果與分析吡唑酮和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮,在堿性條件下吡唑酮類會(huì)生成吡唑酮負(fù)離子,而吡唑酮負(fù)離子是參加偶合反應(yīng)的活潑形式,所以偶合反應(yīng)是在堿性條2.1重氮化反應(yīng)在進(jìn)行4-氯-2-氨基苯酚的重氮化反應(yīng)時(shí),使用件下進(jìn)行的。該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是:4氯~2氨鹽酸或硫酸都可以使反應(yīng)順利進(jìn)行,得到的重氮化基苯酚:吡唑酮=1 : 1. 06 (mol/mol);10~15它,合物因具有非重氨鹽的結(jié)構(gòu)一重氮氧化物而非常pH= =7~7.5,偶合反應(yīng)3~4 h.穩(wěn)定。該反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是:4-氯-2-氨基苯酚CH30Ho^-N2*CIr-N=N-SOzH (H)偶氮物1 ( 偶氮物II )SOzH (H)2.3一絡(luò)合反應(yīng)(1:1 絡(luò)合)度是125~140 C,溫度越高,反應(yīng)速度越快。反應(yīng)- -絡(luò)合的產(chǎn)物屬于1: 1偶氮金屬絡(luò)合酸性染終點(diǎn)是用板層控制的,以偶合物I完全消失為終點(diǎn)。料0,0 ,它的合成需要在強(qiáng)酸(pH≤2)的條件下進(jìn)(硅膠GF/展開劑,正丁醇:乙醇:氨水;吡啶=4行,而且產(chǎn)物也是在酸性條件下才穩(wěn)定。在合成中: 1.5: 3: 8)。最佳反應(yīng)條件是4-氯-2-氨基苯酚使用了甲酸和硫酸或甲酸和鹽酸,但是僅用硫酸或:氧化鉻=1 : 1. 18(mol/mol);140 C,pH=1.5,鹽酸而不用甲酸時(shí)絡(luò)合反應(yīng)速度會(huì)大大下降。絡(luò)合偶合反應(yīng)4h.劑可以用氧化鉻、氟化鉻或硫酸鉻。絡(luò)合反應(yīng)的溫H2Q H9H2O-SO3HCr+H+中國煤化工SOgHxMHCNMHG絡(luò)臺(tái)物12.4 二絡(luò)合反應(yīng)(1 :2絡(luò)合)5s.01這一步反應(yīng)與對稱型1 : 2金屬絡(luò)合染料的合皮革與化工LEATHER AND CHEMICALS第26卷成工藝不同,它是一個(gè)由1 : 1絡(luò)合物向1 ; 2絡(luò)合反應(yīng)的酸堿度,反應(yīng)的pH值不要太高,嚴(yán)格控制在物轉(zhuǎn)化的過程。首先要有合理的反應(yīng)配比,才能使7.0~7.5,否則會(huì)使1:1絡(luò)合物快速分解而生成兩反應(yīng)順利進(jìn)行。由于經(jīng)過了重氮化、偶合和一絡(luò)合種對稱型的1: 2金屬絡(luò)合物(副產(chǎn)物),從而造成染三步反應(yīng),總的收率難以確定在定量上,所以偶氮物料 內(nèi)在質(zhì)量(色光、溶解度、牢度等)下降。反應(yīng)終點(diǎn)I的加入量需要斟酌。先少加一部分,根據(jù)終點(diǎn)的是用板層控制的,以偶合物I完全消失為終點(diǎn)。(硅情況再判斷是否需要補(bǔ)加,否則會(huì)造成反應(yīng)不完全膠GF/展開劑,正丁醇:乙醇:氨水;吡啶=4*8而導(dǎo)致染料的色光暗、溶解度下降。其次要控制好:3: 3. 5)。CI、2:N=N--CH3N絡(luò)合物1I1偶氮物IIOH*2Na+H2C-」N=NCI紅;359參考文獻(xiàn):3結(jié)論[1]肖剛,王景國.染料工業(yè)技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出飯社,2004.1~22.用4-氯-2~氨基苯酚重氮化然后分別與1-(4'-磺[2]周春隆.金屬綹合酸性染料的進(jìn)展[J].染料工業(yè),1993,30(6);10.酸基)苯基-3-甲基-5-吡唑酮和1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮偶合得到偶氮物I、偶氮物I ;偶氮物I和氧化[3]張兆麟.金屬絡(luò)合染料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1983. 107~134.鉻在強(qiáng)酸條件下絡(luò)合反應(yīng)得到絡(luò)合物M;絡(luò)合物皿[4]BIOS, 1548,P15~39 ,(1946)再與偶氮物I在堿性條件下反應(yīng)得到了不對稱金屬[5]韓子良.毛用1:2金屬絡(luò)合染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成方法絡(luò)合染料酸性紅359。該工藝正在實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生[].染料工業(yè),1988,24(1);15.產(chǎn)。[6]K. 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