化工進(jìn)展2002年第21卷第10期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS713乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展朱培玉李揚王永宏(揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司,南京,210048)摘要對乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)進(jìn)行了介紹,并對各公司新技術(shù)的工藝條件、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性進(jìn)行了對比重點對乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)勢進(jìn)行了分析。充分利用環(huán)氧乙烷裝置排放的二氧化碳來合成碳酸乙烯酯,然后進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)合成乙二醇和碳酸二甲酯。該工藝路線不僅大大降低了生產(chǎn)成本,而且獲得了高附加值環(huán)保型產(chǎn)品碳酸二甲酯,因而具有很好的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞環(huán)氧乙烷,乙二醇,碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯中圖分類號TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號1000-6613(2002)10-0713-05乙二釀EG湜一種重要的有機化工原料,主生產(chǎn)的新技術(shù),主要分為石化路線和非石化路線。要用來生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、在石化路線中有EO直接催化水合法和碳酸乙烯酯非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。國內(nèi)外乙泫EC)路線,EC路線又分為EC直接水合生產(chǎn)醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法大多是環(huán)氧乙燉EO)接EG及EC與甲醇反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)EG、碳酸二甲酯水合法。1937年美國UCC公司建立了第一套以空(DMC肢術(shù)。本文作者對這些新技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行氣為氧化劑的乙烯氣相氧化法生產(chǎn)BO的工業(yè)裝了回顧,從工藝技術(shù)等方面對幾種技術(shù)進(jìn)行了比置,1958年美國的She公司建立了第一套以氧氣較,并對EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的優(yōu)勢進(jìn)行了分析,作氧化劑的工業(yè)化裝置。目前EOEG生產(chǎn)技術(shù)基提出了加快該技術(shù)工業(yè)化研究的緊迫性本上由Shel、SD、UCC三家公司壟斷。EO直接水合法技術(shù)已有30多年的歷史,乙二醇的生產(chǎn)有1以石油化工基本原料生產(chǎn)乙二醇的了很大的發(fā)展。但為了提高EG的選擇性,一般將新技術(shù)(石化路線)水比H2O與EO的摩爾比湜高致10~22):1、溫1.1EO催化水合制FG度190~220℃、壓力1.0~2.0MPa下反應(yīng),EG非催化水合的主要缺點是為了降低副產(chǎn)物而需的選擇性為88%~89%,反應(yīng)液中EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)只要加入過量的水,導(dǎo)致高能耗。另外,為了處理大占5%~10%,其余是大量的水和少量的DEG和量的蒸汽,需要大量的巨型設(shè)備。因此,為了提高TEG。為了獲得EG產(chǎn)品需要消耗大量的蒸汽來脫選擇性,降低用水量,降低反應(yīng)溫度,國內(nèi)外專家除水,能耗很大。學(xué)者為此一直做著不懈努力,已發(fā)表了不少EO催如何降低水比,降低反應(yīng)溫度,提高乙二醇的化水合制EG的專利、文獻(xiàn)。該技術(shù)的關(guān)鍵是催化選擇性和降低能耗,是亟待解決的問題。自20世劑,大致分為均相催化水合法和非均相催化水合紀(jì)η0年代起,國內(nèi)外相繼研究開發(fā)了一些乙二醇法,表1為幾大公司發(fā)表專利的比較。表1幾種KO催化水合制EG的專利比較專利公司反應(yīng)類型催化劑體系水比溫度壓力FO轉(zhuǎn)化率EG選擇性Shelf 1l非均相季銨型重碳酸鹽交換樹脂1-60.2-2≥97非均相聚有機硅烷銨鹽非均相/均相負(fù)載于離子交換樹脂上的≥94多羧酸衍生物uCC+)非均相均相混合金屬結(jié)構(gòu)的化合物5均相負(fù)載于離子交換樹脂上的金屬陰離子Dow Chemical61非均相陰離子交換樹脂和添加劑1-530-1500.1~10由表1可見,Shl和UCC在EO催化水合的催化劑方面作了大量的研究工作。催化法大大降低收稿日期202-04-23;修改稿日期200-207-10化進(jìn)2002年第21卷性。但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的 Union carbide和S技術(shù),反應(yīng)在190℃、3.5的問題,如催化劑穩(wěn)定性不夠,制備相當(dāng)復(fù)雜,難MPa下進(jìn)行45min,EO轉(zhuǎn)化率為99%,EC選擇以回收利用,有的還會在產(chǎn)品中殘留一定量的金屬性為99.2%;②以三乙醇胺和溴乙烷為催化劑的陰離子,需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。這些都制約了 Texaco Chemical技術(shù),反應(yīng)在155~190℃、10研究的深入進(jìn)展,使催化法至今沒有工業(yè)化MPa下進(jìn)行38min,EO轉(zhuǎn)化率為98%,EC選擇1.2碳酸乙烯酯法制FG性為99%。利用乙烯氧化制EO時排放的CO3為原料與1.2.1乙二醇和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)EO在催化劑的作用下反應(yīng)生成EC,然后以EC為該技術(shù)的主要過程為兩步:首先(O,和BO在中間產(chǎn)物生產(chǎn)EG是今后EO制EG的工業(yè)化方向。催化劑作用下合成FC,然后EC和甲釀MA版應(yīng)生EC法有兩種工藝路線:一是乙二醇和DMC聯(lián)產(chǎn)成DMC和EG這兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%技術(shù),二是EC水解合成EG技術(shù)的反應(yīng)。若同乙二醇裝置聯(lián)合,提供了一個不用水EC的生產(chǎn)技術(shù)有兩種:①以碘化鉀為催化劑合成乙二醇的低能耗技術(shù)。其反應(yīng)方程式如下:HCHC OHC OCHIOCoCO+2CH. OH-CO+HOCH CH-OHCh:O1972年,Dw化學(xué)公司發(fā)布了催化酯交換烷烯均相催化的BG和DM聯(lián)產(chǎn)技術(shù)專利比較。碳酸酯的專利7。該技術(shù)采用堿金屬或堿金屬衍生從表2可以看出,各公司的非均相催化反應(yīng)的物作催化劑,在200℃反應(yīng)4h,EC轉(zhuǎn)化率為45%。選擇性都達(dá)到了很高的水平,反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力1974年Dw化學(xué)公司發(fā)布了新的專利。該專利報均較低。據(jù) Exxonmobil公司最新專利介紹,堿道通過及時移走反應(yīng)生成的DMC和甲醇共沸物,提性沸石催化劑與離子交換樹脂相比,具有更好的熱高了EC的轉(zhuǎn)化率,并通過冷卻結(jié)晶和萃取精餾的穩(wěn)定性、催化活性、選擇性,且催化劑易再生方法分離DMC和FC。后來Bver公司對Dbw公司EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時原料易專利中的例子進(jìn)行實驗η,發(fā)現(xiàn)30%EC轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)得,不存在FO水合法選擇性差的問題,在現(xiàn)有FO物,副產(chǎn)物主要是乙二醇醚和多元醇。隨后德國的生產(chǎn)裝置內(nèi),只需增加生產(chǎn)FC的反應(yīng)步驟就可以er公司、美國的Texa公司和英國的BP公司分生產(chǎn)兩個非常有價值的產(chǎn)品,故非常具有吸引力。別開展這方面的研究,主要在催化劑開發(fā)上做了許1.2.2碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技術(shù)多工作,從均相催化到非均相催化。直到1987年美國 Halcon- SD UCO、日本觸媒等公司于Texaω公司開發(fā)了以離子交換樹脂為催化劑的技20世紀(jì)70年代相繼開發(fā)了EC水解合成乙二醇工術(shù)⑩。該技術(shù)DMVC的選擇性達(dá)到了99%以上,EG藝技術(shù)。其反應(yīng)方程式如下的選擇性為97%以上,為EG和DMVC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工HCO業(yè)化打下了較好的基礎(chǔ)。CO+ HO- HOCH,,,,, CH-OH+(由于均相催化劑存在回收困難的缺點,所以FGHC O和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的主要研究側(cè)重于非均相催化Halcon-SD公司工藝首先由乙烯、氧反應(yīng)在尋找高性能非均相催化劑方面國外許多公司進(jìn)行了生成EO,經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后,在第二吸收研究開發(fā),并有不少最新專利發(fā)布。表2是各公司非塔內(nèi)用含EC、EG、碳酸化催化劑的溶液洗滌EO表2各公司的KG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)專利比較專利公司催化劑體系(MA)nEC)溫度/℃壓力 MPa DMC選擇性/%EG選擇性/%Exxon Mobi「】堿性沸石季銨型的強堿性陰離子交換樹脂2-200~600.01-0.05ⅢA族金屬氧化物[+iusiqnsIwN鋅、錳、鉛等化合物1~2060-200碳酸鉀類化合物或固體催化劑38-1480.3-3.4≥99離子交換樹脂和金屬鹽第10期朱培玉等乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展715蒸氣,形成EC反應(yīng)富液,然后進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器用于碳酸化又適用于水解反應(yīng)的新催化劑,EG收中通入O2,使EO和CO2在催化劑的作用下,于率高達(dá)99%。90℃和6.l8MPa壓力下生成EC。接著把EC從反EC水解合成乙二醇技術(shù)到了20世紀(jì)80年代應(yīng)液中汽提后分層,上層回到第二吸收塔作為洗滌未期,除 Mitsubishi chemical公司有進(jìn)一步的專利液,在下層的EC中加入水,在同一催化劑作用下報道以外,其他公司未見有專利報道。表3是幾家水解成 EGo Halcon-SD工藝的特點是開發(fā)了既適專利公司EC水解合成乙二醇專利情況。表3EC水解合成乙二醇專利情況專利公司催化劑體系溫度/℃壓力 MPa ec轉(zhuǎn)化率/%EG選擇性/%Mitsubishi chemical9]堿金屬或堿士金屬的鹵化物0.2-3≥97Dow Chemica 20 1碳酸鉀類化合物1.5-2.5120-1600.17-0.55有機鹵化季銨膦Nippon[ 22]鉬酸鉀或鎢酸鉀類化合物≥99uCC 231.5-2.5120-2000.55-5.29999從表3可以看出,在保持EG的高選擇性和加氫要在20MPa以上。因此,宇部興產(chǎn)開發(fā)了氣EO的高轉(zhuǎn)化率的同時,大大降低了水比,有的專相法工藝過程,即先將CO和亞硝酸甲酯或丁酯在利使得反應(yīng)液中的水幾乎接近了化學(xué)計量,這樣就溫度80~150℃,壓力0.5MPa條件下,使用以氧大大降低了用于脫除水的能耗。另外, Halcon-S化鋁為載體的鈀催化劑,進(jìn)行氣相反應(yīng)生成草酸二公司的專利提出,即使EO中含有少量水分,酯,將其凈化后,再用銅鉻系催化劑在仍能保證EC的高效中心,這就使EO的純化操作25℃下進(jìn)行氣相加氫生成EG。EG的選擇性為條件不至于過分苛刻,而且加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可95%,副產(chǎn)物可循環(huán)使用。用此法生產(chǎn)的草酸二酯用同一種催化劑,避免了均相反應(yīng)中催化劑回收難已工業(yè)化。若加氫技術(shù)成功,工業(yè)化生產(chǎn)EG有可的難題。但由于EC水解制EG需要大型的高壓反能實現(xiàn)。應(yīng)器,且生產(chǎn)成本并不低于EO非催化直接水合國內(nèi)從80年代初期就開始了(O催化劑合成法,所以至今未能工業(yè)化2以合成氣為原料生產(chǎn)乙二醇的新技如中科院成都有機所、原化工部西南化工研究草酸酯及其衍生物產(chǎn)品草酸、乙二醇的研究浙江大學(xué)、天津大學(xué)等均開展過這方面的研究,但術(shù)非石化路線)大多停留在實驗室階段20世紀(jì)70年代世界石油危機的沖擊,使人們2.2甲醇二聚法認(rèn)識到石油資源的有限性,各國紛紛開始研究以煤甲醇二聚合成EG一般是通過自由基反應(yīng)來實和天然氣為初級原料來生產(chǎn)EG。甲醛羰基化法的現(xiàn)的。在引發(fā)劑存在下由甲醇生成CHOH自由開發(fā)失敗,使人們轉(zhuǎn)向其他路線的合成氣法,目前基,然后兩個自由基終止而形成 EGo Brown Sh較有發(fā)展前景的方法主要有氧化偶聯(lián)法、甲醇二聚等”研究了紫外光激發(fā)光源時汞的作用:Hg在法和甲醛電化加氫二聚。250m紫外光激發(fā)下形成三線態(tài)HgP1),激發(fā)2.1氧化偶聯(lián)法態(tài)的Hg與甲醇反應(yīng),甲醇脫去氫自由基而生成日本宇部興產(chǎn)和美國UCC公司聯(lián)合開發(fā)了通MeO,進(jìn)一步生成EG,收率可達(dá)97%,反應(yīng)式過草酸二酯合成EG的路線。反應(yīng)方程式如下如下Pd活性炭2C+÷O2+2ROH→ ROOCCOOR+H2OMeohMeo.+hROOCCOOR +4H- HOCH CH, OH 2ROHMeo.+Ch,oh- Meoh+ Ch Oh該工藝1先以CO和丁醇為原料,PdC為催2.CH,OH—HOCH2CH,OH化劑,在反應(yīng)溫度90℃、壓力9.8MPa下,通過甲醇二聚法的優(yōu)點在于原料甲醇較低廉,而且716化進(jìn)2002年第21卷2.3甲醛電化加氫二聚法費用全部算到DMC上,將大大降低EG的綜合成甲醛電化加氬二聚技術(shù)的反應(yīng)方程式如下本,提高EG的競爭力2HCHO+2H+2e- HOCh Ch, OH另外該技術(shù)的兩步反應(yīng)屬于原子利用率100%近年來,該技術(shù)的研究開發(fā)工作很活躍。據(jù)文的反應(yīng),屬于”零排放”的清潔生產(chǎn)工藝,具有很獻(xiàn)報道以NaC為電解質(zhì)載體,采用石墨電極非好的發(fā)展前景。分隔式電解槽,在60~70℃,電流密度2-3kAm2條件下,EG收率超過80%。在實驗室4結(jié)語中,甲醛電解合成EG的選擇性和收率高,成本比我國大型EG裝置的生產(chǎn)技術(shù)均從國外進(jìn)囗現(xiàn)行的乙烯氧化工藝明顯降低。該法反應(yīng)條件緩以 Halcon- SD. Shell、UCC世界三大公司技術(shù)為和,三廢易處理,但該法耗電量大,產(chǎn)物EG濃主。從發(fā)展趨勢看,FO催化水合制FC必將代替度低。非催化水合工藝,EC水解法制EG工藝與催化法3EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)生產(chǎn)EG優(yōu)相比,最突出的優(yōu)點是節(jié)能。而EG和DMC聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源,在現(xiàn)勢分析有EO生產(chǎn)裝置內(nèi),只需增加生產(chǎn)EC的反應(yīng)步驟3.1充分利用EO裝置排放的CO2資源就可以生產(chǎn)兩個非常有價值的產(chǎn)品,非常具有吸引世界上工業(yè)化生產(chǎn)EO絕大多數(shù)是乙烯直接催力,應(yīng)加快工業(yè)化研究,提升我國EG技術(shù)在國際化氧化法,約20%的乙烯消耗在副反應(yīng)上,副產(chǎn)的水平和競爭能力。物主要是OO。一套300kt/a的乙二醇裝置O2的參考文獻(xiàn)年排放量約為100kt。如此大量的CO,排放到空氣中,不僅是一種資源的浪費,而且也帶來了不良的I Reman W G, Van Kruchten E M. Process for the Preparation ofAlkylene Glycols[P I wO 9520559, 1995-08-0溫室效應(yīng)”,所以該技術(shù)充分利用富產(chǎn)CO資源Van Kruchten E M. Process for the Preparation of Alkylene有著積極的社會意義。Glycols[Pwo9719043,1997-03-293.2EC是一種性能優(yōu)良的產(chǎn)品3 Eugene M G, Andre V K. Carboxylates in Catalytic Hydrolysis ofEC作為一種低毒的多用途化學(xué)品,具有許多Alkylene Oxides[P ]. US 6316571, 2001-11-13優(yōu)良的性能。國外在20世紀(jì)70年代就已實現(xiàn)了4 Soo H, Ream BC, Robson J H. Monoalkylene Glycol ProductionUsing Mixed Metal Framework Compositions[ P]. US 4967018EO和CO,催化合成EC的工業(yè)化生產(chǎn)。由于EC990-10-30閃點高,貯運安全,是一種很好的中間體,恰好克5 William F M. Highly Selective Monoalkylene Glycol Catalysts[ I服了EO閃點低、易燃易爆、不易貯運的特點EP0529726Al,1993-03-0EC可以作為中間產(chǎn)品,也可以直接作為成品出售。6 Strickler GR, Lee GJ, Rievert wJ Process and Equipment f3.3高轉(zhuǎn)化率并避免了水作為原料帶來的高能耗the Production of Ethylene Glycols[ P]. US 6137015, 2000和雜質(zhì)問題7 Frevel L K, Gilpin J A Carbonate Synthesis from Alkylene[P]該工藝技術(shù)的EO和EC的轉(zhuǎn)化率均在99%以US3642858,1972-02-1上,EG和DMC的選擇性高達(dá)9%。另外由于不8 Buysch H J, Krimm h, Rudolph H. Process for the Preparation用水,產(chǎn)品分離提純過程能耗大大低于傳統(tǒng)EO水of Dialkyl Carbonates[P ] US 4181676, 1980-01-01合法,并避免了水作為原料帶來的雜質(zhì)。9 Jo A G, Albert H E Synthsis of Dimethyl Carbonate[ P l US3803201,1974-04-093.4高附加值化工產(chǎn)品DMC的理想合成路線10 Duranleau R G, Edward C Y, Knifton J FDMC是最近十幾年來新崛起的污染小、用途Production of Ethylene Glycol and Dimethyl Carbonate[ P US廣泛的基礎(chǔ)化工原料,被稱為21世紀(jì)有機合成的4691041,1987-09-01基石,其在國際上的用量每年以20%的速度遞增。11 ChangC D, JiangRB, et al. Process for co利用該技術(shù)合成DMC,環(huán)氧乙烷只是一個“載production of Dialky Carbonate and Alkanediol[ P] US 63657672002-04-02體”,不消耗于DMC中。僅僅引入甲醇就增加了121M, Konishi K. Process for Continuous Production of Dialky煙吉h+_M第10期朱培玉等乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展717Co-Production of Dialkyl Carbonate and Alkanediol[ P]. US[P]Us6187972,2001-02-136207850,2001-03-2720 Tsang A C, Holland T L, Masey J L, Process for producing14 Dlya m Kimizuka k, Kanbara Y Process for the production ofAlkylene Glycols[ P US 4556748,1985-12-03Dialkyl Carbonate[ P]. US 5489702, 1996-02-0621 Bhise V S, Gilman H. Preparation of Glycols from Ethylene oxide15 Pacheco M A, Darrington F D, Reier J C, et al. Reaction[P]Us4508927,1985-04-02Extraction of Alkyl Carbonate[ P ]. US 5489703, 1996-02-06 22 Odanaka H, Saotome M, Kumazawa T. Process for the16 Buysch H J, Klausener A, Langer R, et al. Process for theProduction of Alkylene Glycols[ P ]. US 4283580, 1981-08-11of Dialkyl Carbonate P ] US 5231213 Foster R D, Maliszewski T A, Sims JA, et al. Coutinuous1993-07-27Glycols from Alkylene Carl17 Knifton J F. Process for Cogeneration of Ethylene Glycol and[P]US4117250,1978-09-26methyl Carbonate[ P ] US 5214182,1993-05-2524武戈,閆亞明,鄧蜀平,等[J]煤化工,1998,8x(1)18張旭之,王松漢,戚以政.乙烯衍生物工敩M]北京:化學(xué)25 Brown s h, Crabtree h.[J1Am.Chem.So.,1989工業(yè)出版社,1995.214(11):293519 Kawabe k, Nagata K. Process for Producing an Alkylene glycol26周春暉[J1化工生產(chǎn)與技術(shù),1997,131):36Development of New Technology on Production of Ethylene glycolZhu peiyu Li Yang Wang YonAbstract In this paper the development in the manufacturing technology of ethylene glycol is described. theadvantage of co- production of dimethyl carbonate and ethylene glycol is analysed. Full utilization of CarbonDioxide, as the discharge of Ethylene Oxide production to produce ethylene carbonate then react with methylalcohol to form ethylene glycol and dimethyl carbonate is mentioned. Dimethyl carbonate is a kind of high profitment product. This route has a very good futureKeywords ethylene oxide ethylene glycol ethylene carbonate, dimethyl carbonate編輯王改云高煒)(上接第712頁)New Progress in Preparation of Metal Oxide NanomaterialsTang Bo, Ge Jiechao, Wang Chuncian Zhang guoying, Wu Changjun, Shu chunyingDepartment of Chemistry Shandong Normal University, Jinan, 250014)Abstract In this paper the preparative methods and research status of metal oxide nanomaterials in latest fiveyears are reviewed, meanwhile their Pros and Cons are also discussed. It is Shown that the liquid phasemethods, in which particularly methods of the sol-gel dehydrothermalsolvothermal reaction and hydrolyze should be mentioned, as the most wildly used method in the present. Inaddition the effective combination technologies of ultrasonic microwave, alternating current depositionsupercritical fluid drying with traditional liquid methods is the most promising one to prepare high purity smallsize and well-proportioned dispersing nano- particles. Development trend of metal oxide nanomaterials isreviewed lastKeywords metal oxide, nanomaterials, preparation