第30卷第3期原子與分子物理學(xué)報(bào)Vol 30 No. 32013年6月JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSjun.2013doi:103969/j.issn.1000-0364.2013.03.004空富勒烯C36和嵌入Mg原子的C36分子的電子學(xué)特性研究陳蕾1,霍新霞1, Terenceks w2,王利光1(1.江南大學(xué)理學(xué)院,無錫214122;2.新加坡南洋理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,新加坡639798)摘要:米用基于密度泛涵理論的第一性原理和非平衡格林函數(shù)方法研究了富勒烯C6分子和以金原子面為電極的Au-S-Cs-S一Au電子傳輸系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和傳輸特性,然后將鎂原子嵌入C36籠腔內(nèi)得到了一個(gè)新的分子器件Mg@C,接金電極后建立了它的電子傳輸系統(tǒng)Au-S-Mg@C5-S-Au,并且得出了這一系統(tǒng)的電子能級(jí)、分子軌道分布、傳輸概率、態(tài)密度、伏安特性和電導(dǎo)曲線.結(jié)果顯示C3和Mg@C38的電子傳導(dǎo)主要集中在分子殼上,且系就Au-S-C-S-Au中的電子傳輸主要分布在分子殼的外側(cè),而系統(tǒng)Au-S-Mg@C6-S-Au中的電子傳輸在分子殼外側(cè)和內(nèi)側(cè)的近似相同,二個(gè)系統(tǒng)都有著非線性的1一V特性和電導(dǎo)曲線關(guān)鍵詞:C36分子;電子能級(jí);電子傳輸;伏安特性中圖分類號(hào):O641文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10000364(2013)030359-06Electronic properties of empty fullerene C36and embedded Mg atom C36CHEN Lei, HUO Xin-Xia, TERENCE K S W2, WANG Li-Guang'(l. School of Science, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. School of Eletrical and Eletrocnic Engineering, Nanyang TechnologicalUniversity, Singapore 639798, China)Abstract: Electronic structure and electron transmission of fullerene molecule Cas bridged between au e-lectrodes(Au-S-C36-S-Au) are researched, then one Mg atom embedded into C3 to form electrotransmission system(Au-S-Mg@C36-S-Au)are researched by using First Principle based on density functional and non-equilibrium Green's function. Energy levels, density of state, molecular orbitaldistribution, electronic transmission, v-I properties and conductivity are obtained. The results showthat electronic transmission of C3 and Mg @ca occur mainly the shell of the fullerene C3s. The electronstransport mainly through the outside of the molecule shell in the system Au-S-C3s-s-Au, and theelectron transmission has uniform distribution approximately on two sides of the molecular shell in system Au-S-Mg@C36-S-Au. Nonlinear I-V property and conductivity are explained in the twotransmission systems.Key words: molecule C3, energy level, electron transmission, I-V property收稿日期:201205-22基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2008CB716204);科技部國(guó)際合作項(xiàng)目(2010DFA32920-01);中央高?；A(chǔ)科研專項(xiàng)資金(USRP31005)作者簡(jiǎn)介:陳蕾(1974-),博士研究生,講師E-mail:chenleit@jiangnan@edu.cn通訊作者:王利光.E-mailwangliguang@Jiangnan@edu.cn360原子與子物理學(xué)報(bào)30卷1引言作用:1對(duì)富勒烯C3分子的空籠中嵌入Mg原子,采用相同的方法和過程可以容易地建立嵌入自從1972年有機(jī)分子的電導(dǎo)特性被發(fā)現(xiàn)以鎂原子的金屬衍生物的Mg@Ca6模型,進(jìn)而研究嵌來,對(duì)于有機(jī)分子的電子傳導(dǎo)已經(jīng)有了很廣泛的研Mg原子后對(duì)富勒烯Cn分子的電子輸運(yùn)特性的究[.而在富勒烯分子被發(fā)現(xiàn)后,該研究領(lǐng)域變得影響更加廣闊例如:富勒烯籠腔內(nèi)嵌入金屬或堿金屬Au electrodeAu electrode原子的衍生物M@C(M=Po,Ka,La,Ca)、M@Cgo(M=Yb, Laz),M@Cg2(M=Yb, La, CaDy)、M@C4(M=Sc,Fe,Pt)、M@C(M=Ca,La)M@Ca2(M=Mg,Na)等等的研究2-。).研究結(jié)果表明富勒稀具有很多新的電子功能,有可能成為分子器件的重要組成部分.在這些富勒烯分子中,對(duì)C分子的研究較為廣泛-1.由于C分子是在C2s基礎(chǔ)上生成的,因此Cs分子也得到了較多的研究211,但對(duì)于C36和在Cs中嵌入Mg原圖1電子傳輸系統(tǒng)Au-S-C36-S-A子(Mg@C6)的電子結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性的比較卻未Fig 1 Electronic transmission system of Au-S-C見報(bào)道基于此,本文對(duì)富勒烯C36和在C36中嵌入Mg原子的電子學(xué)特性進(jìn)行了理論研究將一個(gè)富勒烯分子連接到加了偏壓的兩個(gè)電極之間時(shí)就構(gòu)成了一個(gè)最基本的分子器件1,3計(jì)算方法此結(jié)構(gòu)可用來研究中間分子的電子傳輸特性,基于本論文采用的是基于密度泛涵理論的第一性這一原理,在本文中建立了以金原子面為電極的電原理和非平衡格林函數(shù)方法,并將溫度設(shè)置為300子傳輸系統(tǒng)Au-S-C36-S-Au和Au-S-MgK.根據(jù) Landauer-Buttiker理論1920),納米尺度器@C36-S-Au,并利用密度泛涵理論的第一性原件的電子傳輸概率由如下公式給出理和非平衡格林函數(shù)方法研究了兩個(gè)模型的分子TsD(E)= Tr[rSG(E)TDG (E)], (1)軌道分布、電子輸運(yùn)、電子態(tài)密度、加不同偏置電壓其中E代表電子能量,IsD代表了源端(S)與器下的伏安特性和電導(dǎo)特性在計(jì)算過程中,對(duì)于每件及出端(D)與器件之間的耦合,GA代表富勒個(gè)碳原子只考慮6個(gè)電子中活躍的x電子參與傳烯C36分子的延遲或超前格林函數(shù),表示為導(dǎo)作用,忽略了其它不活躍的分子軌道Gn R(A)(2)2C36電子傳輸模型E-Hc-∑其中Hc代表C38的哈密頓矩陣.計(jì)算態(tài)密度的公本文使用的富勒烯Cs分子具有Da對(duì)稱性,式如下:包含兩個(gè)對(duì)稱的碳六角環(huán)其余為碳五角環(huán).首先利用密度泛涵理論在B3YP/6-31G(d上對(duì)C36分子Dos(e)=lTrLiGGR-GAs(3)進(jìn)行優(yōu)化并得到了穩(wěn)定構(gòu)型考慮到分子器件與在外加偏置電壓的情況下,系統(tǒng)的電子流可以通過電極之間的相互作用,在建立電子傳輸系統(tǒng)時(shí),首以下公式求得,先在對(duì)稱的兩個(gè)六角環(huán)的外側(cè)分別耦合了一個(gè)硫r2ET(E[f(E,w1)-f(E,)],(4)原子作為引線,這一結(jié)構(gòu)記作S-C56-S,然后對(duì)擴(kuò)展分子S-C6-S進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到穩(wěn)定構(gòu)型,其中,E代表系統(tǒng)的能量,T(E)代表在能量E處最后在兩個(gè)硫原子的外側(cè)分別連接一個(gè)金面電極,的電子傳輸函數(shù),e代表電子的電量,f(E,1)和得出了電子傳輸系統(tǒng)記作Au-s-Cn-s-Au,f(E,n2)分別為兩個(gè)電極中的電子分布函數(shù),而其結(jié)構(gòu)如圖1所示.系統(tǒng)中電極與硫原子之間是突和2代分別為輸入和輸出電極的化學(xué)勢(shì)出接觸,由于電極與C分子之間不是直接接觸,4結(jié)果與討論避免了金電極與富勒烯C36分子之間的頂位吸附利用上述理論方法,對(duì)C5和Mg@C5模型的第3期陳蕾,等:空富勒烯C36和嵌入Mg原子的C3分子的電子學(xué)特性研究HOMO、LUMO費(fèi)米能級(jí)E和能隙E進(jìn)行了理C的化學(xué)活性明顯弱于Ca6的化學(xué)活性論研究.得出C36的HOMO能級(jí)為-5.13eV,圖2給出了C36和Mg@C6的前線分子軌道LUMO能級(jí)為-4.04eV,由此得出能隙E4=HOMO和LUMO的電子云密度圖2(a)和(b)分1.09eV,其費(fèi)米能級(jí)Er=-4.56eV.同時(shí)得出別是C35和Mg@C36的前線分子軌道的電子分布Ag@C5的HOMO能級(jí)為-5.27eV,LUMO能由于C35比較小,電子之間的排斥力較大,因此電級(jí)為一3.77eV,E為-4.23eV和E為1.54e子云主要分布在分子殼上,并且分布在殼外表面的結(jié)果顯示Cs和Mg@C6分子中的E皆位于禁帶電子云明顯多于分布在分子殼內(nèi)表面的電子云,從內(nèi),因此可推測(cè)C5和Mg@C35皆具有半導(dǎo)體特性.而電子輸運(yùn)主要發(fā)生在分子殼上,并且分子殼外表當(dāng)在C36分子籠內(nèi)嵌人Mg原子后,HOMO和面的電子輸運(yùn)多于分子殼內(nèi)表面的電子輸運(yùn),這一LUMO的能級(jí)皆有所提高,且E能隙變大,導(dǎo)致現(xiàn)象可從圖2(a)中看到由于Mg@C36也比較小,這一變化的原因是Mg原子與C35分子中的碳原子因此電子云也主要分布在分子殼上,但由于鎂原子相互作用在一定程度上限制了分子殼表面上的電與碳原子之間的相互作用使得分布在分子殼外表子的傳導(dǎo),C36和Mg@C36的E皆比2eV小,這面的電子云密度與內(nèi)表面的電子云密度相似,從而結(jié)果說明兩個(gè)模型皆易于形成電子輸運(yùn).Mg@發(fā)生在分子殼外表面的電子輸運(yùn)類似于發(fā)生在分C36的能隙比Ca的能隙明顯大得多,這表明Mg@子殼內(nèi)表面的電子輸運(yùn)38888HOMO(a)LUMO(a)HOMO(b)LUMO(b)圖2Cs和Mg@Ca的前線分子軌道HOMO、LUMO的電子密度分布Fig 2 Molecular orbitals of HOMO and LUMO in Cas and Mg@c3s molecules圖3給出了電子輸運(yùn)系統(tǒng)Au-S-C36-S-概率和態(tài)密度皆接近于零,這說明在這些能區(qū)電Au和Au-S-Mg@C36-S-Au的零偏壓下的電子傳輸幾乎處于阻斷狀態(tài);而在能量為0.03eV和子傳輸概率曲線及C36和Mg@C3的態(tài)密度(DOS)1.48eV處,電子傳輸概率分別達(dá)到了2.0759和隨能量變化的結(jié)果圖3(a)和(b)分別代表Au-S1.7445,這也表明在這些能量點(diǎn)處Mg@C6是一個(gè)Cs-S-Au的電子傳輸概率和態(tài)密度,而(c)和良導(dǎo)體,同時(shí)也說明Mg@C36可以作為隨能量變化(d)分別代表Au-S-Mg@C36-S-Au的電子傳而導(dǎo)通和截止的量子器件通過比較圖(a)、(b)、輸概率和態(tài)密度,從圖3(a)和(b)可知,在電子能(c)和(d)可知,對(duì)于同一電子傳輸系統(tǒng),分子的態(tài)量從0.53e到1.33eV和-158e的—0.63密度峰值對(duì)應(yīng)的電子能量點(diǎn)與電子傳輸概率峰值v的范圍之內(nèi),系統(tǒng)Au-S-C36-S-Au的電子對(duì)應(yīng)的能量點(diǎn)是基本一致的,這表明在這些能量點(diǎn)傳輸概率和態(tài)密度皆接近于零,這說明在這些能量處人射電子與系統(tǒng)本身的電子之間發(fā)生了明顯的區(qū)域由于庫倫阻塞效應(yīng),電子傳輸幾乎處于阻斷狀共振,從而導(dǎo)致較強(qiáng)的電子輸運(yùn)發(fā)生在平均費(fèi)米能態(tài);而在電子能量為4.05eV和4.40eV處,電子級(jí)0.0eV附近.兩個(gè)傳輸系統(tǒng)有較大的電子傳輸傳輸概率分別達(dá)到了2.1959和2.3709,這一現(xiàn)象概率相應(yīng)的中間分子也有較大的態(tài)密度,這表明表明在這些能量點(diǎn)處有多條電子傳輸通道導(dǎo)通,呈在平均費(fèi)米能級(jí)附近,人射電子與兩個(gè)系統(tǒng)中的電現(xiàn)良導(dǎo)體狀態(tài).從圖(c)和(d)可知,在能量從0.78子之間的共振現(xiàn)象明顯增強(qiáng),這也表明這兩個(gè)傳輸eV到1.33eV和-1.58eV到0.83eV的范圍系統(tǒng)在特定的能區(qū)都具有良好的電子輸運(yùn)特性通之內(nèi),系統(tǒng)Au-S-Mg@C36-S-Au的電子傳輸過比較圖(a)和(c)可知,系統(tǒng)Au1-S-Mg@C36362原子與分子物理學(xué)報(bào)第30卷S-Au的電子傳輸概率平均值要明顯大于通過系傳輸通道被打通所導(dǎo)致的,從而使得Au-S-Mg統(tǒng)Au-S-C36-S-Au的電子傳輸概率平均值,@Cs-S-Au的電子輸運(yùn)性能強(qiáng)于Au-S-C6這一現(xiàn)象是由于Mg原子的嵌入使得C3分子中電S-Au系統(tǒng)子在分子殼內(nèi)外分布比較均勻,從而有多多的電子2.020001000Energy/eVEnergy/ev7000l.5E1.010000.0Energy/evEnergy/ev圖3系統(tǒng)Au-S-Ca6-S-Au和Au-S-Mg@C6-S-Au的電子傳輸譜和態(tài)密度Fig 3 Transmission spectrum of Au-S-C3s-S-Au and Au-S-Mg@c3-S-Au and DOS為了實(shí)現(xiàn)分子納米器件的實(shí)際應(yīng)用,計(jì)算和模Mg@C6-S-Au的電子輸運(yùn)性能強(qiáng)于系統(tǒng)Au擬了傳輸系統(tǒng)Au-S-Cs-S-Au和Au-S--S-C6-S-Au的電子輸運(yùn)性能,并且與上面的Mg@C3-S-Au的伏安和電導(dǎo)特性結(jié)果如圖4電子傳輸特性具有自恰性導(dǎo)致系統(tǒng)Au-S-M所示.結(jié)果表明:Au-S-C36-S-Au和Au-S-@C36-S-Au中的電流及電導(dǎo)較大的原因是在系Mg@Cas-s-Au系統(tǒng)的伏安特性皆不具有線性統(tǒng)的平均費(fèi)米能級(jí)附近,入射電子能量與系統(tǒng)本身性質(zhì),這說明二個(gè)系統(tǒng)在一些能區(qū)具有良好的電子的電子能級(jí)之間具有很強(qiáng)的的共振現(xiàn)象.結(jié)果還顯傳輸功能,但并不是良導(dǎo)體因此可進(jìn)一步推斷示,當(dāng)外加偏壓超過13V時(shí),系統(tǒng)Au-S-Mg@Co和Mg@Ca分子皆具有明顯的半導(dǎo)體特征,這C6-S-Au中的電導(dǎo)和電流皆比系統(tǒng)Au-S結(jié)果與通過費(fèi)米能級(jí)位于禁帶內(nèi)得出的結(jié)論是C36-S-Au中的大,這一結(jié)果是由于在系統(tǒng)Au一致的系統(tǒng)Au-S-Mg@C3-S-Au的輸出電S-Mg@C6-S-Au中的平均費(fèi)米能級(jí)附近有更流和電導(dǎo)皆要要比系統(tǒng)Au-S-Ca6-S-Au中的多的傳輸通道被打通所引起的輸出電流和電導(dǎo)大,這也進(jìn)一步說明系統(tǒng)Au-S陳蕾,等:空富勒烯C3和嵌入Mg原子的C3分子的電子學(xué)特性研究363→Au-C-2S-AuAu-Mg@Cu-25-At1510--Au-Mg @C.-2S-Al+Au-C. -2S-Au00.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8200.00.5Bias voltage/VBias voltage/V圖4Au-S-C36-S-Au和Au-S-Mg@C36-S-Au的伏安曲線和電導(dǎo)曲線Fig 4 I-V and conductance curves of Au-C3-2S- Au and Au-Mg@c3-2S-Authe carbon-arc and RFICP technique [J]Carbo5結(jié)論2002,40:939本文采用基于密度泛函理論的第一性原理和[4] Kobayashi S,Mois,idas,etal. Conductivity and非平衡格林函數(shù)方法研究了具有Dd對(duì)稱性的Csfield effect transistor of La@ C80 metallofullerene分子和在C36分子中嵌入鎂原子的Mg@C36模型的J].J.Am.Chem,Soc,,2003,125(27):8116[5] Fedorov A S, Novikov P V, Churilov Y N. Influence能級(jí)和分子軌道分布,及系統(tǒng)Au-S-C36-Sof electron concentration and temperature on endoheAu和Au-S-Mg@C36-S-Au的電子態(tài)密度dral metallofullerene Me@C64 formation in a carbon電子傳輸、伏安和電導(dǎo)特性.研究發(fā)現(xiàn)C6分子和plasma[J]. Chem. Phys., 2003, 293(1): 173Mg@Cαs系統(tǒng)的能隙都較小,易形成電子輸運(yùn),電[6Huxx, Chen Z s,HeDw,ea. Impact on elec-子輸運(yùn)主要發(fā)生在分子球殼上,電子傳輸峰與態(tài)密tronic structure and transmission by embedding Mg度峰值存在比較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系.二個(gè)系統(tǒng)都具有非and Na atoms inside fullerene C3[J]. J. Ar. MoL.線性伏安特性和非線性電導(dǎo)特征,且系統(tǒng)Au-SPhy.,2012,29(2):34( in Chinese)[霍新霞,陳Mg@C36-S-Au的電子輸運(yùn)性能強(qiáng)于系統(tǒng)Au志舜,何道偉,等.Mg、Na原子嵌人對(duì)富勒烯Ca分S-C6-S-Au的電子輸運(yùn).從本文的理論結(jié)子的電子結(jié)構(gòu)與傳輸特性的影響[J].原子與分子物果可以推斷,利用富勒烯C36分子和嵌入Mg原子理學(xué)報(bào),2012,29(2):34]的Mg@Cs系統(tǒng)的電子學(xué)特性,可以制備成納米電[7] Stokbro K, Taylor J, Brandbyge M,eta. Theoreti-子器件.本文討論的C26分子是富勒烯家族中比較cal study of the nonlinear conductance of Di-thiol小的分子,卻是生成大富勒烯分子的基礎(chǔ),因此,本benzene coupled to Au(111) surfaces via thiol andthiolate bonds[J]. Comp. Mater. Sci., 2003, 27:文的結(jié)果對(duì)進(jìn)一步研究復(fù)雜富勒烯分子有一定的參考價(jià)值,對(duì)設(shè)計(jì)和應(yīng)用富勒烯分子器件提供了比[8] Strange m, Thygesen K s, Jacobsen K w. Electron較有意義理論依據(jù)和技術(shù)支持.transport in a Pt-Co- Pt nanocontact: Density參考文獻(xiàn)[J]2006,73(12):125424[1] Airman A, Ratner M A. Molecular rectifiers [J]. [9] Hwang J S, Kim H T, Son M H, et aL.ElectronicChem.Phys.Let.,1974,29(2):277transport properties of a single-wall carbon nanotubeChi M, Han P D, Fang X H, et al. 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