2008年12月工業(yè)催化Dec.2008第16卷第12期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 12精細(xì)化工與催化磷鎢酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮范乃立,廖維林1,王姓2,許招會2(1.江西省精細(xì)化工重點實驗室,江西南昌30027;2.江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江西南昌3307)摘要:制備了 Keggin結(jié)構(gòu)型磷鎢酸鑭(LaPW12O)催化劑,用FT-IR分析方法對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。以環(huán)己酮和乙二醇為原料,催化合成了環(huán)己酮乙二醇縮酮,探討磷鎢酸鑭催化劑對縮酮反應(yīng)的催化活性,并研究了原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間等因素對收率的影響。結(jié)果表明,磷鎢酸鑭是合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的良好催化劑。在環(huán)已酮0.1mol、n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=1:1.5、催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%、帶水劑甲蘋用量12mL和回流反應(yīng)時間1.5h條件下,產(chǎn)品收率可達(dá)94.0%。關(guān)鍵詞:催化化學(xué);LaPW12O催化劑;環(huán)已酮乙二醇縮酮; Keggin結(jié)構(gòu)中圖分類號:0643.36;0623.54文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-143(2008)120072404Sythesis of cyclohexanone ethylene ketal over Lapw, O catalystFAN Naili, LIAO Weilin, WANG Sheng XU Zhaohui(1. Jiangxi Province Key Laboratory of Fine Chemicals, Nanchang 330027, Jiangxi, China;2. School of Chemistry and Chemical Engneering, Jiangxi Normal University, Nanchang 330027, Jiangxi, China)Abstract: A new LaPWI O Keggin-structure catalyst was prepared and characterized by FT-IR.Cyclohexanone ethylene ketal was sythesized from cyclohexanone and ethylene over LapWn O% catalystThe influence of feed ratio, catalyst dosage and reaction time on yield of the product was investigatedCyclohexanone ethylene ketal yield of over 94. 0% was obtained under the optimum condition as followscyclohexanone 0. 1 mol, cyclohexanone to ethylene molar ratio 1: 1. 5, catalyst dosage 0. 5% of totalmass of the feed toluene 12 mL. and reflux reaction time 1.5 h.Key words: catalytic chemistry LapwuOmo catalyst; cyclohexanone ethylene ketal; Keggin structureCLC number: 0643. 36; 0623. 54 Document code: A Article ID: 1008-1143 (2008)12-0072-04環(huán)己酮乙二醇縮酮又稱1,4-二氧雜螺[4,5]產(chǎn)生三廢污染等缺點,其應(yīng)用受到較大限制。近年癸烷,系縮酮類化合物,是重要的化工中間體,可作來,雜多酸在取代硫酸方面已取得進(jìn)展,并受到廣泛為特殊的反應(yīng)溶劑。由于縮酮有優(yōu)于母體羰基化合重視2-4,其中負(fù)載型雜多酸催化劑的活性組分由物的花香和果香,具有特殊的香氣,作為新型香精和于易脫落,嚴(yán)重影響催化劑的重復(fù)使用及再生。本香料在日用化工和食品工業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。文利用雜多酸與稀土L酸鹽制備了磷鎢酸鑭復(fù)合縮酮合成的傳統(tǒng)方法是用硫酸作催化劑,但由于副催化劑,通過環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成研究磷反應(yīng)較多(如磺化、氧化和脫水等)腐蝕性強(qiáng)和易鎢酸鑭(LaPW1204)復(fù)合催化劑的催化活性和重復(fù)收稿日期:2008-04-14基金項目:江西師范大學(xué)青年成長基金資助項目(1341)作者簡介范乃立,1982年生,男,河南省商丘市人,在讀碩士研究生,主要從事有機(jī)合成研究工作通訊聯(lián)系人:許招會,1973年生,男高級工程師,主要從事有機(jī)催化教學(xué)及科研工作。E-mul: gotoh@tom,com2008年第12期范乃立等:磷鎢酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮73使用性能。12個WO6八面體包圍,形成4個W3O3結(jié)構(gòu),屬于1實驗部分Keggin結(jié)構(gòu)。 Keggin結(jié)構(gòu)模型中,在(7501100)cm-般易出現(xiàn)代表 Keggin結(jié)構(gòu)雜多陰離1.1試劑與儀器子的4個特征吸收峰,即:磷與內(nèi)氧鍵POa的Ia(NO3)3·nH2O,分析純,上海躍龍化工廠伸縮振動吸收峰;金屬端氧鍵W=Od的伸縮振動環(huán)己酮,化學(xué)純,上海化學(xué)試劑四廠;乙二醇,化學(xué)吸收峰;金屬邊氧鍵W—ObW的伸縮振動及金屬角氧鍵W—Oc—W的伸縮振動吸收峰。H3P12O4和純江蘇無錫化學(xué)試劑廠;甲苯化學(xué)純南昌洪都試LaP2O的紅外檢測結(jié)果如表1所示。劑廠;磷鎢酸,分析純,上海化學(xué)試劑四廠ZWA-J阿貝折光儀;紅外光譜儀( Perkin表1H3P12O和LaP12O4的紅外吸收光譜Table 1 FT-IR data for H, PuO, and LaPnOoElmer Spectrum One),催化劑測定用KBr壓片負(fù)載法,產(chǎn)品測試用液膜法。催化劑 Keggin結(jié)構(gòu)的R光譜特征吸收峰/cmP-Oa W=Od W--Obw W-Oc-w1.2催化劑制備H3P12O1080取一定量的磷鎢酸加入少量水和乙醇使其溶LaPW2Oa1080解,形成澄清透明溶液。(60~80)℃和攪拌下加入定量的硝酸鑭結(jié)晶水合物持續(xù)反應(yīng)45min,常壓由表1可見,IaPW12O在(750-1100)cm蒸餾除去醇和水,經(jīng)過濾,制得 LapWnO·mHO。處有4個明顯的吸收峰即kegn結(jié)構(gòu)雜多陰離子將120℃干燥2b后的固體試樣在一定溫度下焓燒的特征吸收峰,說明LaPw2O仍保持Kegn結(jié)構(gòu),3.0h,即得LaPW12O催化劑樣品。但982cm-、892cm-和804cm處特征吸收峰峰位發(fā)生明顯變化?？赡苁蔷哂蠦酸的雜多陰離子1.3環(huán)己酮乙二醇縮酮合成方法及產(chǎn)品分析在裝有溫度計、電動攪拌器分水器和回流冷凝與L酸La之間相互作用形成La0—W異核多器的150mL三頸燒瓶中依次加入按計量的環(huán)己酮、改變。核配合物,這種相互協(xié)同作用使部分特征峰位發(fā)生乙二醇催化劑和甲苯攪拌加熱至回流溫度,回流2.2焙燒溫度至幾乎無水珠餾出為止,冷卻,放出分水器中的水在固定磷鎢酸與硝酸鑭的比例催化劑用量占層將反應(yīng)液中的有機(jī)層一起加人布氏漏斗過濾,濾反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%、環(huán)己酮0.1mol、n(乙二液用飽和食鹽水洗滌數(shù)次(脫除乙二醇),用無水醇):n(環(huán)已酮)=1510帶水劑甲苯12mL和反CaCl2干燥用油浴加熱回收溶劑甲苯采用精餾收應(yīng)溫度(14-126)℃條件下回流反應(yīng)1.5h,改變集未反應(yīng)的環(huán)己酮收集(176-180)℃的餾分即為催化劑的焙燒溫度,以環(huán)已酮乙二醇縮酮的合成為產(chǎn)品稱重并計算收率。制得的環(huán)已酮乙二醇縮酮探針反應(yīng),考察不同的焙燒溫度對催化活性的影響,產(chǎn)品為無色透明液體,折光率=1.483,與文獻(xiàn)結(jié)果見表2。值一致。IR(vm):2930cm,2863cm-11447cm1,1366cm-1,1283cm-,1230cm表2催化劑的不同焙燒溫度對催化活性的影響Table 2 Effect of catalyst calcination temperature on1162cm,1095cm-,1037cm-,925cmyield of cyclohexanone ethylene ketal845cm1;其中2930cm和2863cm分別為焙燒溫度/℃150200250300350450CH2-的非對稱及對稱的伸縮振動吸收峰;收率/%87184.186.894.490.18741162cm和1095cm分別為一C-0—C—的非對稱及對稱的伸縮振動峰,而羰基和羥基的特征吸由表2可見,催化劑在(150~250)℃焙燒時收峰已完全消失。不同催化劑的催化活性基本一致,但焙燒溫度達(dá)2結(jié)果與討論300℃時,催化活性提高顯著。可能是由于硝酸鑭與磷鎢酸經(jīng)較高溫度焙燒,生成具有配合物和金屬21催化劑的紅外光譜表征氧化物特征的氧橋多核配合物,表現(xiàn)出極強(qiáng)的B酸磷鎢酸的雜多陰離子以PO4四面體為中心,被和L酸特性所致。而高于此溫度催化劑發(fā)生分解,74工業(yè)催化2008年第12期B酸和L酸結(jié)構(gòu)被破壞,催化活性降低。時間對產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見表5。2.3n(環(huán)己酮):n(乙二醇)在環(huán)己酮0.1mol、催化劑為300℃焙燒樣品表5反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響Table 5 Effect of reaction time on yield of用量為環(huán)已酮和乙二醇總質(zhì)量的0.5%、反應(yīng)時間cyclohexanone ethylene ketal1.5h和帶水劑甲苯12mL條件下,改變酮醇物質(zhì)的反應(yīng)時間/h1.0量比,考察其對產(chǎn)品收率的影響結(jié)果見表3。收率/%89.5494.090.4表3n(環(huán)己酮):n(乙二醇)對產(chǎn)品收率的影響環(huán)己例Effect of cyclohexanone-to-ethylene molar ratio由表5可以看出,反應(yīng)進(jìn)行到1.5h時,反應(yīng)基on yield of cyclohexanone ethylene ketal本完成再延長反應(yīng)時間,產(chǎn)品收率反而降低,因此,n(乙二醇)10:1310-1.4101.51016101,7最佳回流時間為1.5h收率/%76384.394.494.192.32.6催化劑重復(fù)使用環(huán)己酮0.1mol,n(環(huán)已酮):n(乙二醇)=1.0由表3可以看出,隨著乙二醇用量的增加環(huán)己1.5,催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的05%,反應(yīng)時酮轉(zhuǎn)化率提高從化學(xué)平衡的角度來說增加任何一間15h,帶水劑甲苯12mL,待第一次反應(yīng)結(jié)束后種反應(yīng)物均有利于提高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率但實驗結(jié)果過濾,分離出催化劑,在相同反應(yīng)條件下重復(fù)使用表明環(huán)己酮在水中的溶解度較小洗滌時難以除4次,結(jié)果見表6。去,而且環(huán)己酮與環(huán)己酮乙二醇縮酮的沸點相差不大,精餾時難分離,因此,選擇乙二醇過量。當(dāng)n(環(huán)表6催化劑重復(fù)使用對產(chǎn)品收率的影響Table 6 Effect of repeated use of the catalyst己酮):n(乙二醇)=1.0:1.5時,產(chǎn)品收率達(dá)到最on yield of cyclohexanone ethylene ketal大,進(jìn)一步增加乙二醇用量,產(chǎn)品收率趨于穩(wěn)定;繼重復(fù)使用次數(shù)續(xù)增加乙二醇用量,由于反應(yīng)物濃度減小,收率降收率/%94.49.092.690.2低,而且給后處理工序增加困難。因此,適宜的n(環(huán)己酮):n(乙二醇)為1.0:1.5。實驗發(fā)現(xiàn),該催化劑不溶于水和醇因此,催化2.4催化劑用量劑流失少。由表6可知,催化劑的重復(fù)使用穩(wěn)定性環(huán)已酮01ml,n(環(huán)己酮)n(乙二醇)=10良好使用4次后仍能保持較高的催化活性。15,其他操作條件與23節(jié)相同改變催化劑用量,2.7IaPw1O。與其他催化劑的催化活性比較考察催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響,結(jié)果見表4。表7列出了濃硫酸對甲苯磺酸、磷鎢酸6表4催化劑用量對產(chǎn)品收率的影響活性炭負(fù)載磷鎢酸及硅鎢酸摻雜聚苯胺等催Table 4 Efect of catalyst dosage on yield of化劑對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化活性實驗cyclohexanone ethylene ketal結(jié)果。催化劑用量%0.30.40.50.6收率/%78684.194.492.9表7 LaPw.o與其他催化劑的催化活性比較Table 7 Catalytic activity: LaPWuO, vS. other catalysts由表4可知,隨著催化劑用量的增大,產(chǎn)品收率催化劑n(環(huán)己酮):n(乙二醇)收率/%提高顯著,當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的05%濃硫酸1:2.0時,收率最高再增加催化劑用量,收率幾乎沒有提對甲苯磺酸1:1.5高。實驗發(fā)現(xiàn),進(jìn)一步增加催化劑用量,副產(chǎn)物增活性碳負(fù)載磷鎢酸1:2.088.2多,收率降低因此,選擇催化劑用量為反應(yīng)物料總硅鎢酸摻雜聚苯胺91.2質(zhì)量的0.5%為最佳。LaPW.o1:1.594.42.5反應(yīng)時間在環(huán)己酮0.1ml、n(環(huán)己酮):n(乙二醇)=由表7可見,IaPW12O4的催化效果較好,說明1.0:1.5催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的05%和在催化劑制備過程中,雜多酸陰離子的 Keggin結(jié)構(gòu)反應(yīng)溫度(114-126)℃條件下回流反應(yīng),考察反應(yīng)沒有被破壞,并能保持和提高雜多酸的催化活性,與08年第12期范乃立等:磷鎢酸鑭催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮75催化劑的紅外表征結(jié)果相符。光譜分析,2004,24(10):1217-1220Zhou Liqun, Liu Shizhong, Sun Jutang. Catalytic applica-3結(jié)論n of synthesizing n-butyl acrylate by a new type nanometer(1)以LaPW12O為催化劑催化合成環(huán)己酮乙plex heteropoly acid catalyst H, Pn O%/Sio2[J]. Spec-二醇縮酮,并確定較佳的反應(yīng)條件:環(huán)己酮0.1moltroscopy and Spectral Analysis, 2004, 24(10 ): 1217n(環(huán)己酮)n(乙二醇)=10:1.5,催化劑用量為反1220應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%,(114~126)℃回流反應(yīng)[5]俞善信,陳清泉.對甲苯磺酸催化合成縮醛(酮)[J]益陽師專學(xué)報,1906,13(6):50-535h,環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達(dá)94.4%。Yu Shanxin, Chen Qingquan. Catalytic synthesis of acetals(2)LaPW12O催化劑的制備工藝簡單對合成or ketals with p-toluene sulphonic acid [ J]. Joumal of環(huán)己酮乙二醇縮酮具有良好的催化活性,反應(yīng)時間Yiyang Teachers College, 1996, 13(6): 50-53短,重復(fù)使用性能良好。[6]羅玉梅楊水金磷鎢酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J.稀有金屬,2004,28(4):787-789參考文獻(xiàn):Luo Yumei, Yang Shuijin. Synthesis of ethyl acetoacetate[1]李述文,范如霖編譯.實用有機(jī)化學(xué)手冊[M].上海:上1,2 propanediol ketal catalyzed with phosphotungstic acid?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1981:319[J]. 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