2008年1月工業(yè)催化Jan.2008第16卷第1期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 1有機(jī)化工與催化】乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁﹨卫?王佳,何邦方,孫璐璐,劉純山(華東理工大學(xué)工業(yè)催化所,上海200237)摘要:研究了負(fù)載型磷鎢酸催化劑對乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁┑拇呋饔谩Ｔ诠潭ù卜磻?yīng)器上考察了其性能,最住條件:γ-Al2O3負(fù)載8%的磷鎢酸,溫度240℃,空速0.60h。最佳工藝條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.28%,乙烯選擇性9.36%。催化劑穩(wěn)定性好,與傳統(tǒng)的液體無機(jī)酸相比,具有催化活性高、環(huán)境友好和能耗低等優(yōu)點。關(guān)鍵詞:有機(jī)合成化學(xué);乙烯;磷鎢酸催化劑;乙醇?xì)庀嗝撍袌D分類號:0643.36;0623.411文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1008-43(2008)01003403Synthesis of ethylene via vapor phase dehydration of ethanolD Limin, WANG Jia, he Bangfang, SUN Lulu, LU Chunshan( Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)Abstract: The catalytic behaviors of supported phosphotungstic acid catalyst were studied in a fixed-bedreactor. The optimal reaction condition was as follows: 8% phosphotungstic acid supported on Y-A2O3240C, LHSV 0.60 h". Ethanol conversion of 99. 28% and ethylene yield of 99. 36%were obtainedunder the optimal condition. The catalyst is superior to conventional liquid inorganic catalysts, withhigher activity, environmental-friendliness, lower energy consumption and good stabilityKey words: organic synthesis chemistry; ethylene; phosphotungsten catalyst; ethanol vapor-phase dehydrationCLC number: 0643.36: 0623. 411 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008 )01-0034-03乙烯是化工產(chǎn)品的重要原料,主要來源于石油實驗部分隨著石油資源的不斷枯竭,尋求新的乙烯生產(chǎn)工藝勢在必行。乙醇來源豐富,可以利用天然發(fā)酵法催化劑的制備:以氧化鋁載體為例。氧化鋁球生產(chǎn),由乙醇脫水制乙烯的工藝會成為以后乙烯生在一定溫度下焙燒4h,然后用一定濃度的磷鎢酸水產(chǎn)的主要工藝。溶液浸漬過夜,120℃烘干4h,500℃焙燒4h,置于乙醇脫水制乙烯的催化劑報道很多2-3,主要干燥器待用。分為液體無機(jī)酸、固體酸、分子篩和雜多酸等。目采用固定床反應(yīng)器反應(yīng)器長80cm,直徑20m,前,大多數(shù)用于液相法脫水的催化劑都存在酸性催催化劑裝填40mL,溫度由可控硅電壓調(diào)整器控制,化劑腐蝕設(shè)備對反應(yīng)器的要求較高后處理較繁雜乙醇由恒流泵打入反應(yīng)器。和污染環(huán)境的問題,而且催化劑比較昂貴,實際應(yīng)用2結(jié)果與討論上也有很多問題。為了克服這些缺點,本文將磷鎢酸負(fù)載在載體上4-3,用于乙醇的氣相脫水,并研究2.1載體的選擇了各種因素對反應(yīng)性能的影響選擇果殼型活性炭、碳分子篩、4A分子篩和收稿日期:2007-08-23;修回日期:2007-12-09作者簡介:呂利敏1982年生,女,河南省周口市人,在讀碩士研究生,從事醇催化脫水方向研究通訊聯(lián)系人:劉純山2008年第1期呂利敏等:乙醇?xì)庀嗝撍埔蚁﹜-A2O2為載體在一定溫度、空速和相同反應(yīng)時間衰3負(fù)載量的影響下,對不同載體負(fù)載磷鎢酸催化劑的催化活性進(jìn)行Table 3 Effect of loadings on rAL, O,考察,結(jié)果見表1。負(fù)載量/%乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%52.5468.2541.11表1載體對催化性能的影響246870.3282.7958.22Table 1 Effect of supports8999載體類型乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%99.36果殼活性炭60.2279.2047.6999.02碳分子篩86.92903478531598.396.6495.04分子篩79.0984.2566.63反應(yīng)溫度240℃,空速0.60h-1,反應(yīng)時間4hy-A20,9.289369864磷鉤酸負(fù)載量8%,反應(yīng)溫度210℃空速060b1,反應(yīng)時間4b2.4反應(yīng)溫度從熱力學(xué)角度看6,乙醇低溫脫水有利于生成由表1可知,Y-Al2O3為載體時,乙醇轉(zhuǎn)化率和乙醚而高溫有利于生成乙烯。因此,必須將溫度控乙烯選擇性都高于其他載體,分別為928%和制在一定范圍。保持其他條件不變調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,9.36%?？赡苁莥-Al2O,的酸性與磷鎢酸的酸性以確定最佳的反應(yīng)溫度結(jié)果見表4。形成協(xié)同效應(yīng)能夠?qū)⒋呋瘎┑男馨l(fā)揮到最好。2.2焙燒溫度表4反應(yīng)溫度的影響Table 4 Effect of reaction temperaturey-Al2O3在不同溫度焙燒會形成不同的晶格,載體的形狀孔徑和表面積等對活性組分有很大的反應(yīng)溫度/℃乙醇轉(zhuǎn)化率%乙烯選擇性/%收率/%影響,因此,催化劑的性能各不相同,結(jié)果見表2。80.1472.6658.22表2載體焙燒溫度的影響99.2899.3698.64Table2 Efect of calcination temperature of the supports99.319791焙燒溫度/℃乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%86.7989.9478.0694.1095.1189.50由表4可以看出,反應(yīng)溫度為240℃時轉(zhuǎn)化率98.64高達(dá)9.28%,乙烯選擇性99.36%;溫度低于240℃磷鎢酸負(fù)載量8%,反應(yīng)溫度240℃,空速0.60h,反應(yīng)時間4h培燒4h時,隨著溫度增高,轉(zhuǎn)化率和選擇性都有很大提高,溫度升高更有利于生成乙烯,但溫度超過240℃后由表2可知,650℃焙燒的y-A2O3載體的活轉(zhuǎn)化率提高不大選擇性有所下降,這與文獻(xiàn)[6]報性最好,乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.28%,乙烯選擇性高達(dá)道一致,選擇最佳反應(yīng)溫度為240℃。99.36%。650℃焙燒的γ-Al2O3酸性最強(qiáng),與磷25空速鎢酸之間的相互作用最強(qiáng)。保持反應(yīng)溫度催化劑負(fù)載量和反應(yīng)時間不變,2.3負(fù)載量考察空速對催化劑性能的影響,結(jié)果見表5保持反應(yīng)的催化劑床層高度,其他反應(yīng)條件相同,增大活性組分的負(fù)載量,采用等體積浸漬法將表5空速的影響Table 5 Effect of LHSV活性組分在不超過最大負(fù)載量的范圍內(nèi)負(fù)載到Y(jié)-Al2O3表面,考察負(fù)載量對反應(yīng)的影響,結(jié)果見空速/h乙醇轉(zhuǎn)化率/%乙烯選擇性/%收率/%0.2098.71表3。由表3可知,隨著負(fù)載量的增加,乙醇轉(zhuǎn)化率96.160.4098.0899.06和乙烯選擇性先增高后降低,當(dāng)負(fù)載量達(dá)到8%時,0.6099.2898.64催化劑性能最好,乙醇轉(zhuǎn)化率為99.28%,乙烯選擇0.8088.64性為99.36%。磷鎢酸有氧化性,負(fù)載量過大會出72.5275.63現(xiàn)氧化和聚合等副反應(yīng)。工業(yè)催化2008年第1期由表5可知在一定溫度和濃度下,乙醇轉(zhuǎn)化率3結(jié)論和乙烯選擇性均在0.60h1達(dá)到最大值隨后降低,這與催化劑的負(fù)荷性能有關(guān)2,隨著空速的不斷增進(jìn)行了乙醇?xì)庀啻呋撍苽湟蚁嶒灥目即?反應(yīng)物在催化劑床層停留的時間縮短,乙醇沒有察用不同載體負(fù)載磷鎢酸為催化劑,并對其最優(yōu)化及時反應(yīng)就被帶出體系。條件進(jìn)行了考察,最優(yōu)化條件為650℃焙燒4h的2.6乙醇濃度Y-A2O3負(fù)載8%磷鎢酸催化劑在反應(yīng)溫度240℃在相同條件下改變原料液乙醇溶液濃度考察和空速0.60bh1條件下,乙醇轉(zhuǎn)化率為9928%,乙乙醇濃度對催化乙醇脫水反應(yīng)過程中乙烯收率的影烯選擇性為9936%。該工藝可用低濃度乙醇為反響結(jié)果見表6應(yīng)原料,無需精制,降低了成本。表6乙醇濃度的影響Table 6 Effect of ethanol concentration參考文獻(xiàn):(乙醇)/%乙醇轉(zhuǎn)化率%乙烯選擇性/%收率/%[1]李若平.國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)與發(fā)展趨勢[J].當(dāng)代化工06,35(4):217-221[2]顧志華.乙醇制乙烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J]化工進(jìn)展00陽99.0694.372006,25(8):847-85190.6597.6l88.29[3]龔林軍韓超譚天偉.乙醇制備乙烯的研究[J].現(xiàn)代化84.248143工,2006,26(4):44-46[4]趙本良,趙寶中以雜多酸催化乙烯脫水制乙烯[東北師大學(xué)報自然科學(xué)版,195,1:70-72從表6可知,在催化乙醇脫水溫度為240℃和[5]杜澤學(xué)凌云,閔恩澤鎢系催化劑的應(yīng)用和研究進(jìn)展乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~80%時,選擇性都在97%以[J].中國鎢業(yè),2001,16(5-6):82-86上,乙醇濃度對脫水反應(yīng)中乙烯氣體的收率影響不[6]顧志華王艷丹,金照生.乙醇脫水反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及大,但當(dāng)乙醇濃度繼續(xù)升高,乙烯選擇性有所下降。其研究[J].化學(xué)研究,200,17(1):68-71.寺寺部當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)與與與33酆息與態(tài)中國石化催化劑出口總量超萬噸截至2007年12月中旬,中國石化催化劑分公新產(chǎn)品,已經(jīng)擁有煉油、加氫聚烯烴、基本有機(jī)原料司2007年出口各類催化劑產(chǎn)品首次突破10k,發(fā)和助劑等全類型、多品種的催化劑產(chǎn)品,產(chǎn)品競爭力貨達(dá)12773.87t,銷售收入達(dá)到26億元。出口產(chǎn)大大加強(qiáng)使得催化劑分公司既優(yōu)先保證了國內(nèi)市品除了原有的FCC催化劑、DCC催化劑加氫催化場供應(yīng),又能克服產(chǎn)能嚴(yán)重不足的瓶頸在激烈的國劑、聚乙烯催化劑和聚丙烯催化劑繼續(xù)保持良好勢際市場競爭中占據(jù)一席之地,200年的產(chǎn)品外銷量頭外,又增加了連續(xù)重整催化劑、甲苯歧化催化劑、是重組前的近四倍,實現(xiàn)了跨越式發(fā)展。2007年吸附劑和多種分子篩新品種第一次出現(xiàn)了所屬各化工催化劑國際市場開拓取得了突破性進(jìn)展。催化分(子)公司全部實現(xiàn)出口創(chuàng)匯的局面在成為一個劑上海分公司生產(chǎn)的甲苯歧化催化劑銷往白俄羅斯國際催化劑行業(yè)優(yōu)秀的供應(yīng)商與服務(wù)商的道路上邁 Naftan公司,這是該類催化劑在催化劑分公司成立出了扎實的一步。催化劑分公司在科研單位的全力以來第一次出口。煉油催化劑方面,007年7月中支持下,催化劑分公司制定實施了統(tǒng)一的產(chǎn)品檢驗國臺灣“中油”公司采購催化劑分公司控股子公司及評價方法標(biāo)準(zhǔn),不斷加快新產(chǎn)品轉(zhuǎn)化,優(yōu)化生產(chǎn)組湖南建長公司38t連續(xù)重整催化劑,實現(xiàn)該劑首次織優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。成立三年來共轉(zhuǎn)化生產(chǎn)66項在海外市場中標(biāo)。www.ccicn.comcn2007-12-27