真空科學與技術學報第30卷第3期316CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY010年5、6月真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動力學及熱重分析陳樹軍汪榮順”李祥東(上海交通大學制冷與低溫工程研究所上海20040)Kinetic and Thermo-Gravimetric Analysis of Pdo Gettersafter Hydrogen AdsorptionInstitute of Refrigeration and cryogenics, Shanghai Jiaotong Uninersity, Shanghai 200240, China)Abstract The pyrolysis of pdo getter material after hydrogen adsorption was studied with kinetic calculation andthermo-gravimetric analysis at a heating rate of 20C/min Three distinctive stages: the dehydrogenation of pdO and Pdand the decomposition of PdO, comesponding to the temperature ranges of 202-284C, 593-780C, and 800-900trespectively, can be identified in the pyrolysis of Pdo with a purity of 100%. The Pdo physically adsorbs hydrogenwhereas Pd physically and chemically adsorbs hydrogen. The Ago decomposition correlates to the hydrogen desorptionespecially in the pyrolysis temperature range of 593t-780C. Three first-order reactions best describe the kinetics ofhe pyrolysis. Under the conditions of different heating rates and varying Pdo contents, the kinetic compensationthe activation energy and the frequency factor boosts the pyrolysis. The highest activation temperature significancreases with an increase of the ag0 content of the pdo getter materialKeywords Getter, Thermo-gravimetric analysis, Pyrolysis, Kinetics, Activation摘要采用熱重分析方法,以氮氣為載氣對真空吸氣劑吸氫后的樣品進行了熱解實驗。含100%PdO的吸氣劑吸氡后的熱解分為PO脫氫、P脫氫和PO分解三個區(qū)域對應的溫度區(qū)間分別為202-284℃,593-780℃和800-900℃。PO吸氫是物理吸附,P吸既有物理吸附也有化學吸附。熱重分析的升溫速率設定為20℃/mn。AgO分解與樣品脫氫存在明顯的協(xié)同作用,主要體現(xiàn)在93~780℃的熱解區(qū)間。吸氫后樣品的熱解動力學采用3個一級反應來描述。在不同的升溫速率和PdO含量的情況下,活化能和頰率因子之間存在“動力學補償效應”,其反應性能得到了很大的提高。在常壓下隨著吸氣劑中№O含量的增加,其活化所需的最高溫度明顯下降。關鍵詞吸氣劑熱重分析熱解動力學活化中圖分類號:TB71文獻標識碼:Adi:10.396/J.im.1672-7126,2010.03.21對于真空絕熱壓力容器殘留在夾層中的H2是握吸氣劑的活化工藝,因此對吸氫后的樣品進行其真空度下降的主要原因。因此有效的吸氣劑是十TGA具有十分重要的意義。分必要的,它的主要作用是維持器件正常工作所需TGA是在程序控溫條件下,測量樣品在升溫、降的真空度,從而保證器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽溫和恒溫過程中樣品質量隨溫度或時間的變化過命們。過渡金屬氧化物在這方面具有獨特的優(yōu)點,程,進而評定其熱特性。它也是研究物質分解動力很多學者提出了用PO來吸附2-4。真空容器的學的重要手段,利用它可獲得相應的動力學參數(shù)。真空壽命很大程度上取決于吸氣劑的特性裝入量本文利用TGA研究三種真空吸氣劑吸氫后樣品的及其作用能否充分發(fā)揮。對吸氫后的吸氣劑進行熱熱解中國煤化工化對吸氣劑特性重分析(TA)是研究吸氣劑的特性之一,有助于掌的認YHCNMHG°收稿日期:2000702聯(lián)系人:Te:(01)34206055;Emil: rwang@su,ch.m第3期陳樹軍等:真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動力學及熱重分析3171實驗終止時殘留物質量(mg);f(a)表征熱分解反應的途徑,與溫度和時間無關,只與a有關,一般取f(a)=11原料(1-a)作為反應機制函數(shù)78),其中n為反應級吸氣劑由PO和AO組成。PdO是黑色粉末,數(shù)。對文中的物質,假定為一級反應,此時n=1在820℃以上開始分解,在850~870℃完全分解;對于升溫速率為B(B=d7/dt)的線性等溫過AgO是棕色或黑色粉末遇光或在200℃以上即分程將式(3)整理得解生成金屬40具體的樣品的組分和條件如表12]=趣(12g)-是(對一般的反應區(qū)和大部分的E而言,2RT/E<衰1樣品組分及條件d(2(1-2g4)可以看作為常數(shù)。因此lTab. I Composition and-1=2]對作圖可求出E和A值。組分00%PdO70%PO,15%A030%Ag0比表面積m2g114.6018.957016.73883結果與討論總孔容/cm3·g1|0.0840.0324710.028372本文分析了β及樣品因素對熱解行為的影響。顆粒尺寸不超過30目吸氫是在室溫真空條件下進行的吸氫后的樣品存12吸氫及活化放在處于室溫真空下的容器中。熱解樣品取出時要吸氣劑的吸氫實驗裝置及步驟見文獻[5],利用迅速剩下的樣品要繼續(xù)保存在真空環(huán)境中。殘余氣體分析儀對加氫后的夾層進行分析可知,吸31不同阝下樣品的熱解行為氣劑主要吸附的是氫氣,對其它氣體的吸附可以忽圖1、圖2為1·樣品在不同β下的熱重及微商略不計。經(jīng)過多次吸氫后吸氣劑的吸附能力會降熱重曲線。表2是其在對應下的熱解特征參數(shù)及低甚至會消失所以使用過一段時間的吸氣劑必須動力學參數(shù)較高的相關系數(shù)表明動力學模型與實進行活化。活化工藝的步驟之一就是將吸氣劑中已驗數(shù)據(jù)擬合良好。樣品的微商熱重曲線存在兩個波經(jīng)吸附的氣體進行熱脫附處理。峰,第一個波峰由樣品中PdO脫氫和樣品脫水產(chǎn)1.3熱解生,結合表2知PdO脫氫主要的分解溫度區(qū)間是采用TA公司的TGA2050,靈敏度小于0.1嗎g,202~284℃;第二個波峰由樣品中P脫氫產(chǎn)生,主M流量是60ml·min-1,以不同的升溫速率由24℃要的分解溫度區(qū)間是593~780℃。從波峰下曲線的最高升溫至950℃。樣品的熱重和微商熱重分別計面積知P的吸氫量遠大于PO的吸氫量。由圖1算如下是單一的物理吸附9。Pd脫氫區(qū)間曲線存在斜率熱重m1/m×100%(1)變小的現(xiàn)象,變小之前,是Pd表面物理吸附的氫快微商熱重x=d/dt式中,t為熱解時間(min);m0和m1分別為熱解開始時的樣品質量和t時的樣品質量(mg)2動力學分析研究表明,一般固體物質的熱解反應速率滿足Arrhenius方程6出=A-呼(-!(3)中國煤化工式中T為熱力學溫度(K);A為頻率因子(mn1)600700800CNMHGE為活化能(kmo-1);R為氣體常數(shù);a為樣品的圖11·樣品在不同β下熱重曲線熱解程度(%),a=20-m×100%,其中m為熱解Fig 1 TG curves of 1sample at different heating rates318真空科學與技術學報第30卷線基本上隨B的升高而右移,在失重量相同情況下,熱解所需要的溫度相對較高。但是,它并不是一直遵循這個規(guī)律,當β高于某一值時,熱重曲線隨β的30℃/min20℃/min增加而左移。綜上,對于含有PO的吸氣劑,樣品12熱脫附的P設定為20℃·mn-l從表2還可以看出,第二階段熱解活化能比第一階段高2個數(shù)量級?；罨茌^高的反應需要從周0100200300400500600700800圍環(huán)境中得到更多的能量。在第二階段中,E的增圖21·樣品在不同β下微商熱重曲線大(或減小)伴隨著A增大(或減小),即E和A之間存在著“動力學補償效應0,其擬合結果如式(5):lgA=0.05721E-1.29371(5)速脫附;然后斜率減小,脫附速率變慢,這部分脫附L=0.989的氫由化學吸附產(chǎn)生。從圖1還可以看出熱重曲式中L'為相關系數(shù)。表21·樣品在不同B下的熱解特征參數(shù)及動力學參數(shù)Tab 2 Pyrolysis characteristis and kinetic parameters of 1'sample at different heating ratesβ/℃·min-1熱解溫區(qū)/℃最大峰溫/質量/mga/%E/.mol-I A/min"215-259235.42994~12.4.7×10-314.7-81.42022559650.1-0.99717.8~91.1110.32x10567-7028.3-92.7141.271x100.9965422.429016.9~21.34.00.99436693-78030.8-92190.93.3x100.99736226-2742.113015.3-20.77.50730.85332.2-9.3143.21.8x1030.9938432相同β下含不同Ag2O的樣品熱解行為圖2多了一個,也證實了Pd脫氫是在約770℃終止圖3是吸氫后的樣品在20℃·mn1下的熱重及的。第三個波峰由樣品中Pdo分解產(chǎn)生,它的主要微商熱重曲線。升溫到950℃時樣品的波峰數(shù)量比分解溫度區(qū)間是800~90℃。2和3·樣品在脫附過程中沒有1·樣品那樣的理想平臺,是由于樣品中%9208含有AgO。隨著AgO含量的增加,對微商熱重曲線的前兩個波峰影響較大,特別是對第二個波峰,在- TG of I'此處3樣品幾乎沒有產(chǎn)生明顯的失重,說明AgO208分解與樣品脫氫存在明顯的協(xié)同作用,且主要體現(xiàn)在593~780℃的熱解區(qū)間。真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動力學可采用3中國煤化度區(qū)間的依據(jù)是01002003004005006007008009001000dw/d表3可見,隨著AgoCNMH(溫度區(qū)間均提前,圖3不同樣品在20℃min1下熱重和微商熱重曲線且對第二階段活化能的影響較大。3·樣品在第3 TG and DTG curves of different san甲a20℃m熱解溫區(qū)內的活化能是17kml-,僅占1樣品第3期陳樹軍等:真空吸氣劑吸氫后樣品的熱解動力學及熱重分析319的216%?；罨艿臏p小也表明在Ag2O分解的協(xié)同作用下樣品脫氫很容易進行。在熱解溫度區(qū)間內E和A的變化趨勢相一致,表明其反應性能得到了很大的提高。對活化能E和頻率因子A進行擬合,兩者關系如圖4所示從圖可見其線性關系良好,E和A之間也存在著“動力學補償效應”擬合結果分別為:1樣品:lgA=0.14545E-2.34883L=0.998812樣品:lgA=0.07114E-2.17527圖4不同樣品的lAE圖L=099162Fig 4 Relationship between lg a and E for diferent samples3·樣品:gA=0.04767E-0.74039L"=0.996283在20℃·m1下各種樣品的熱解特征參數(shù)及動力學參數(shù)Tab 3 Pyrolysis characteristics and kinetic parameters of different samples at 20C.min-1ψe熱解溫區(qū)/℃最大峰溫/℃質量/mgE/k.mol-1230~284260.1609l3.3-20.60.01650~78024.6~66.366.3-99.50.981462.14300.04608-71035.7~58.812.70,99008836.605666.6-9939.7x1028.8-23.77.6×10364.l3731.1-33.61.75.5×10-30.98791850-930878.499764.1-93.833同一樣品不同時間的熱解行為著時間的推移,樣品內外的濃度差減小,導致脫附時圖5是1·吸氣劑吸氫后的樣品在不同時間的樣品的熱重曲線變化比較平緩,氫的逸出越來越慢。熱重和微商熱重曲線。在溫度是206~293℃的區(qū)間要使熱解程度相同,放置時間越長的樣品需要越多內,樣品的失重百分含量分別是254%,1.437%和的能量。1.353%;在溫度是600~770℃的區(qū)間內,樣品的失重百分含量分別是147%,8.66%和826%。在4結論初始階段,樣品內外的氫存在巨大的濃度差,正是在(1)I“樣品的熱解通常分為三個區(qū)域,分別是這樣的濃度差驅動下,樣品中的氫會逐漸逸出來隨PdO脫氫、Pd脫氫和Pdo分解,對應的溫度區(qū)間分別為202-284℃,593~780℃和800~900℃。PdO吸氫是物理吸附,Pd吸氫既有物理吸附也有化學吸(2)在常壓下,為使吸氣劑活化,1·,2"和3”樣10 month品分別需加熱到780,710和380℃。隨著吸氣劑中0 monthAgO含量的增加,活化所需的最高溫度明顯下降。(3)在濃度差的驅動下,樣品中的氫會逐漸逸出。隨著放置時間的變長,要想達到同樣的分解程度,需要(4中國煤化工樣品熱重分析的βCNMH(極動力學反應結圖51·樣品放置不同時間后的熱重和微商熱重曲線合 Arrhenius定律能很好地擬合實驗數(shù)據(jù)。真空吸氣and DTG curves of1wq山 different time劑吸氫后的樣品熱解動力學可采用3個一級反應來真空科學與技術學報第30卷描述。在不同B和PO含量的情況下,E和A之間FP19920830028,1995存在“動力學補償效應”,其反應性能得到了很大提【5] Chen SJ, uiX D, Wang RS,el. 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